摘要：越来越多的环境问题要求用可再生、可持续的资源来替代石油，以生产可生物降解和碳中性的产品。纤维素是一种天然、丰富、用途广泛的生物聚合物，长期以来一直用于造纸和纺织品等传统应用领域，现在正在能源储存、医疗保健、食品、化妆品、油漆和乳液等先进领域崭露头角。超分子化学
成果介绍
越来越多的环境问题要求用可再生、可持续的资源来替代石油，以生产可生物降解和碳中性的产品。纤维素是一种天然、丰富、用途广泛的生物聚合物，长期以来一直用于造纸和纺织品等传统应用领域，现在正在能源储存、医疗保健、食品、化妆品、油漆和乳液等先进领域崭露头角。超分子化学为工程纤维素纳米复合材料提供了一种强大的策略，通过纳米纤维素与基质组分之间特定的、定向的、可调的和可逆的非共价相互作用来达到一定的机械、化学和生物性能。
武汉大学陈朝吉教授、布里斯托大学Stephen J. Eichhorn等人介绍了纤维素纳米复合材料的多尺度超分子工程及其制备和加工成材料。作者提供了一个材料和结构的观点，如何通过超分子化学调节这些纳米复合材料的机械、离子、光学和热性能以及环境可降解性。最后，作者讨论了这些方法如何实现循环性和环境可持续性目标，并强调了该领域的主要挑战和未来前景，呼吁进一步关注超分子化学工程，以最大限度地发挥这些材料的潜力。
相关工作以《Cellulose nanocomposites by supramolecular chemistry engineering》为题在《Nature Reviews Materials》上发表论文。第一作者：陈露、余乐。
陈朝吉，武汉大学资源与环境科学学院教授、博士生导师。长期从事生物质材料（木材、竹材、纤维素、甲壳素等）的结构设计、功能化及高附加值循环利用方面的研究工作，致力于以天然材料解决可持续发展面临的材料-能源-环境问题。在木材纳米技术领域取得若干突破，开发了包括与钢铁一样强但只有其六分之一密度的超级木材、可图案化设计的美学透明木材、用于清洁能源存储的木材基电池及电容器、用于生产干净水的木材基太阳能蒸发器、超薄超强的木材基耳机声学振膜、弹性木材离子导体、木材基可降解生物塑料等在内的新型木材功能材料。
在国内外著名学术期刊上发表第一/通讯作者(含共同贡献)SCI论文多篇，包括Nature (2篇)、Science、Nature Reviews Materials(2篇)、Nature Sustainability(2篇)、Nature Communications(4篇)、Science Advances、Advanced Materials(10篇)、Energy & Environmental Science(3篇)、Joule、Chem、Matter(3篇)、Journal of the American Chemical Society等。
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图文介绍
图1 纤维素的层次结构及预处理
纤维素形成层次结构，从β-1,4连接的无水-D-葡萄糖重复单元的线性链到纳米级原纤维、微尺度纤维和作为植物结构材料的宏观尺度木质纤维素复合材料（图1a）。除了在林产品和纺织工业中使用木材和棉花等天然纤维素材料外，纤维素也长期用于纤维素基塑料，如赛璐珞，以及作为工程复合材料的增强材料。在这些复合材料中，纤维素经常提高支撑基质的耐久性、强度和尺寸稳定性。纤维素复合材料大致分为两类：含有微米级天然纤维素纤维的复合材料；以及含纳米纤维素的纳米复合材料。
纳米纤维素是至少具有一个纳米尺度的任何纤维素纳米材料（CNM）的总称，包括纤维素纳米纤维（CNFs）和纤维素纳米晶体（CNCs）。CNFs是长而灵活的纤维，包含晶体和非晶态区域，其特点是高纵横比，机械强度和形成纠缠网络的能力。相比之下，CNCs是刚性的棒状颗粒，主要由结晶纤维素组成，因其刚度、均匀的形态和形成手性向列相的能力而受到重视。CNMs可以通过各种化学（图1b）和酶（图1c）预处理直接从木质纤维素原料中提取。这些预处理在纳米结构分离之前保留了纤维素的原始晶体结构，并使其表面能够进行修饰，以提高复合材料制造中与聚合物基质的相容性。
在化学预处理中，醚化反应用烷基链取代羟基上的氢原子，使纤维素水溶性或可膨胀。氧化引入了含氧基团，如羧基，增强了分散性和溶解度。酯化反应纤维素羟基与羧酸或其衍生物形成酯，从而根据引入的特定官能团改变诸如疏水性、热稳定性或反应性等性质。酶解预处理利用纤维素水解酶，如内切葡聚糖酶，随机切割纤维素链内的β-1,4-糖苷键，使纤维结构松动，促进随后的纤维颤动。这个过程可以通过含有外聚糖酶或β-葡萄糖苷酶的酶混合物来增强，并且通常通过稳定剂来辅助以提高效率。提取的CNMs具有较高的比强度和明显的刚度各向异性，横向为10-50 GPa，轴向为110-220 GPa，反映了结晶纤维素的内在力学性能。
图2 纤维素纳米复合材料的超分子化学工程策略
纤维素及其衍生物的表面具有丰富的赤道取向羟基（-OH）基团，其本质上是通过超分子氢键连接的。这些氢键不仅稳定了β-1,4链葡萄糖单元的线性链，而且通过分子间相互作用驱动纳米原纤维和高阶结构的组装。由于这些氢键的机械强度、高取向性和动态可逆性，CNMs可以有效地掺入各种天然和合成聚合物中，如木质素、壳聚糖、海藻酸盐、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺和聚乙二醇（PEG），在这些聚合物中它们作为填料或补强剂，以增强纤维素纳米复合材料的自修复和机械性能。
利用氢键：多个氢键赋予纤维素基结构独特的高强度、韧性和延伸性组合（图2a）。一般来说，有三种主要的策略来制造具有多个氢键的纤维素纳米复合材料。首先，特定的自结合氢键交联基序或缔合基团直接功能化到纤维素上。第二种方法是添加外部交联剂（如小有机分子、纳米粒子和聚合物聚集体）来实现纤维素链上的氢键交联。单宁酸是一种天然的树突状多酚分子，具有高密度的氢键位点，常用于通过单宁酸为中心的氢键团簇使纤维素复合，以制造机械上坚固且可降解的纤维素基超分子塑料。第三种方法是通过增加纤维素结晶度来调节氢键浓度，从而在复合材料中形成更有序、更紧密的纤维素结构，使用化学处理（纤维素再生）或机械处理（拉伸或湿捻）。
利用静电相互作用：静电相互作用为制造纤维素纳米复合材料提供了氢键的强大替代品，具有增强的聚合物相容性和水稳定性（图2b）。CNMs通常以高密度的带电表面基团（阴离子或阳离子）为特征，这不仅有利于从各种来源提取，而且还确保了水介质中的胶体稳定性。早期的研究已经证明了表面带电的纤维素与相反带电的基质材料（如几丁质和纳米颗粒）的直接静电组装。这些静电自组装结构可以定制，在各种2D和3D表面上创建强大的多功能涂层，以满足特定需求。此外，刚性CNF网络与柔性聚合物链（如聚丙烯酰胺和聚吡罗烷酮）之间的动态离子桥接引入了牺牲键，从而增强了纳米复合材料的机械韧性。通过利用这些静电相互作用，蛋白质可以以更低的成本与CNMs结合，从而使纳米复合材料能够以更大的体积制备，并增加机械性能。
利用金属配位：此外，虽然静电相互作用和氢键提供了简单性，但金属配位提供了一条通往更坚固、耐用和功能多样化的纤维素纳米复合材料的途径（图2c）。CNMs本身表现出弱的离子相互作用，但在提取过程中引入负电荷（如羧酸盐，硫酸盐或磷酸盐基团）大大增强了它们与离子的动态相互作用，有助于生产大量高性能凝胶。金属-羧酸键，在原纤维上或之间形成，允许基于配位的CNFs交联。金属离子的选择在很大程度上影响交联程度、溶胶-凝胶转变温度和动力学。与一价离子相比，多价离子倾向于形成更强、更广泛的交联，导致材料的保水性和机械刚度至少增加一个数量级。三价离子（Fe3+，Al3+）通常产生更强的配位键和更强健的水凝胶，而二价离子（Cu2+，Zn2+，Ca2+）在机械强度和膨胀行为之间提供平衡。
利用疏水相互作用：虽然静电相互作用和氢键在水介质中是有效的，但它们的功能在非极性溶剂中大大降低。相比之下，疏水相互作用在水环境和非极性环境中都是有效的，这使得它们对于涉及有机溶剂或疏水条件的过程至关重要（图2d）。天然纤维素是天然亲水的，这限制了它与疏水聚合物的相容性。CNMs的疏水性，无论是通过化学途径（如乙酰化、硅基化、脲烷化和还原性胺化）还是通过接枝共聚，都显著提高了耐水性和与疏水聚合物基质的相容性。在这两种方法中，优化接枝密度以平衡CNMs-聚合物相互作用并确保纳米复合材料在疏水环境中的性能是很重要的。过多的接枝会导致位阻，抑制有效的CNMs-基质相互作用，而功能化不足导致相容性差。除了提高相容性外，向CNMs中引入疏水基团有助于通过自结合形成瞬时网络，改变纤维素基凝胶的凝胶行为和流变性能。
利用主-客体相互作用：主-客体相互作用，即宿主分子与特定客体分子强而选择性地复合，可以被纳入纤维素基质中，从而产生具有自愈和动态特性的纳米复合材料。不同类型的非共价相互作用，如疏水相互作用和多个氢键，可以参与主客体配合物（图2e）。虽然已经开发了许多大环宿主及其衍生物，但由于制造方面的挑战，只有少数大环宿主及其衍生物用于纤维素基水凝胶。环糊精具有亲水的外表和疏水的空腔，是特别受欢迎的水溶性宿主。它们的三维空心碗状结构的边缘具有丰富的初级和次级羟基，作为螯合和亲核位点，这有助于它们结合到极性和非极性聚合物网络中，以精确区分不同大小的分子。通过调节环糊精和共聚物之间的摩尔比，这些纤维素复合物可以动态地、可逆地操纵它们的超分子自组织，从0D胶束到1D圆柱体、3D囊泡和2D薄片，就像“活的”组装体一样。
利用π-π堆叠相互作用：电子互补芳香π-体系之间的π-π堆叠相互作用（图2f）在超分子化学中得到了广泛应用，但在纤维素基材料中的应用相对不足。将芳香族聚合物或共轭小分子与纤维素基体结合可以提高纤维素的机械完整性和热稳定性。此外，π-π堆叠是控制纤维素基质中芳香分子的排列和自组装的关键，允许传感器或光电器件的电子和光学特性的精确形态学调整。CNCs的液晶有序性已被用作通过增强π-π堆叠将共轭半导体聚合物组装成光电子学的有序结构的指南。然而，芳香分子由于π-π相互作用而聚集的倾向会导致相分离或脆性等问题，特别是在合成过程中聚集不受控制的情况下。
一般来说，超分子化学扩展了纤维素纳米复合材料的可设计性及其可能的应用。然而，特定的应用要求必须仔细考虑，通过明智地选择和组合这些非共价相互作用，平衡物理性质，化学特异性，环境稳定性，加工技术和成本效益。例如，由于金属配位和主客体系统的成本影响，更经济的替代品，如氢键或静电相互作用往往是可取的。此外，这些超分子相互作用经常协同工作，增强了纤维素纳米复合材料的功能和稳定性。因此，充分考虑不同超分子化学工程策略的优势是开发和使用纤维素纳米复合材料的必要条件。
图3 纤维素纳米复合材料的制备与加工策略
利用超分子化学工程，已经开发了不同的制造和加工策略来组装纤维素纳米复合材料（图3）。
分子识别自组装法：通过分子自结合的组装使用特定的超分子基序将纤维素低聚物或聚合物前体连接成网络结构（图3a）。互补或自互补的氢键基团可以作为挂在聚合物骨架上的交联元件，通过末端功能化低聚物的链延伸帮助超分子聚合。参与分子识别自组装的超分子相互作用的程度和性质决定了纤维素纳米复合材料的结构和性能。例如，氢键的键密度和方向可以通过CNM浓度、干燥条件或溶剂环境来定制。这些调整直接影响机械性能，如抗拉强度和韧性，以及功能属性，如薄膜和涂层的透氧性。金属配位和主客体相互作用进一步扩展了超分子纤维素网络的多功能性。
模板组装法：CNCs自发组织成手性向列相液晶相。该工艺利用CNC表面电荷之间的氢键和静电斥力，其中较高的纵横比或较低的表面电荷增强了对准和手性向列有序。使用这些CNC相作为模板来指导其他材料的组装，为制造具有独特光学、机械和功能特性的纳米复合材料提供了一种很有前途的策略（图3b）。单个螺旋或手性扭曲胶体CNC模板通过与兼容尺寸的金纳米颗粒的静电相互作用指导手性等离子体超结构的形成，缓慢干燥控制结构的形成。
逐层组装法：逐层组装（LBL）是一种精确和通用的溶液处理方法，用于制造纤维素纳米复合材料，提供对纳米级结构的卓越控制（图3c）。CNMs的LBL组装通常依赖于静电相互作用，顺序沉积相反带电或互补的材料，产生具有精确控制的成分，结构和厚度的多层膜。LBL组装技术的选择既影响工艺效率（如时间、可扩展性和人工干预程度），也影响膜的物理化学性质。浸渍涂层是一种常见的LBL方法，它利用静电相互作用来创建具有每双分子层增加纳米级厚度和高再现性的薄膜。
空间辅助组装法：空间辅助组装在纳米级和微尺度的受限空间（如纳米孔、通道或层间）内操纵复合材料结构，以优化分子取向和填充密度（图3d）。通过利用几何收缩、界面相互作用和固结方向性，该技术复制了天然生物聚合物的自组装。例如，通过胶体-基质的超分子固结，CNC悬浮液的有限蒸发诱导自组装产生了具有强各向异性附着力的分层有序结构。超分子相互作用是空间辅助组装的核心，指导纤维素纳米复合材料的组织和稳定性。氢键通过可逆的定向连接驱动层次结构，增强约束，增加键密度和排列，提高刚度和抗拉强度。溶剂极性调整或添加剂进一步细化氢键，使其具有柔韧性或孔隙度等特性。静电相互作用影响CNM的分散和排列。其他非共价相互作用，如金属配位和π-π堆叠，增强交联，刚性和热稳定性。
乳液组装法：乳液组装利用CNMs的超分子特性，包括两亲性自组装和氢键，来稳定油和水等非混相（图3e）。CNMs作为皮克林稳定剂，组织纳米结构和微结构，形成3d可成型复合材料、功能涂层和封装颗粒。这种方法的通用性在于，它能够通过控制工艺参数（如液滴尺寸、剪切力和表面活性剂浓度）来定制复合材料的性能。较小的液滴产生更精细的微观结构，具有增强的拉伸强度、韧性和弹性，而较大的液滴产生多孔复合材料，用于过滤或轻质结构等应用。然而，通过高剪切乳化获得细液滴通常需要大量的能量输入，这可能会损坏CNMs，因此需要优化条件。功能化CNMs，如磷酸酯或烷基链修饰的CNMs，增强了与疏水树脂的相容性，改善了界面键合和热稳定性。
无溶剂工艺法：无溶剂工艺，包括真空渗透、注塑、熔融挤出和其他机械化学方法，为制造CNMs增强聚合物复合材料提供了可持续的途径（图3f）。功能化技术，如硅烷处理、酯化和聚合物接枝（例如PLA或PEG），通过介导界面相互作用和减少空隙形成来改善亲水CNMs和疏水聚合物基质之间的相容性。这些改性对热固性复合材料特别有利，因为它们改善了树脂对纤维素预成型的渗透。对于热塑性复合材料，需要在高温加工（200-250°C）期间防止纤维素降解的策略。磷酸水解和有机酸处理将热稳定基团引入纤维素，当与有利的反离子选择相结合时，增强其热稳定性并有助于其整合到聚合物基质中。
图4 纤维素纳米复合材料性能控制的代表性超分子方法
机械性能：与传统材料相比，天然纤维复合材料具有机械局限性。减少这些限制影响的一种方法是使用纳米级纤维，如纳米纤维素。在纳米尺度上，缺陷减少到材料理论上对任何缺陷都不敏感的程度，从而产生高模量和强度。例如，NFC和石墨薄片在水中能够形成稳定的浆料，固体含量高达20%，进一步热压成具有层压结构的致密块状材料。两种组分之间的疏水和氢键超分子相互作用极大地增强了NFC-石墨复合材料（图4a）。该复合材料的比拉伸强度（试样密度归一化的极限强度）可达794 MPa g-1 cm-3，大大高于大多数工程材料（包括钢、铝和钛合金），这使其成为轻量化结构材料。
光学性能：纤维素可以改变可见光的光路，主要是由于其与其他生物聚合物相比的高折射率（n≈1.5），以及CNMs（特别是CNCs）的自组装成手性向列组织。例如，在静电相互作用的驱动下，金纳米颗粒可以有序地与CNCs结合（一种模板导向的组装过程），形成纳米级纤维状CNCs-金纳米颗粒的上层结构（图4b）。与纯金纳米颗粒的水分散体相比，以523 nm为中心的带（对应于纳米颗粒的特征表面等离激元共振）在上层结构中得到了显著加强。此外，这种静电束缚的上层结构导致明显的双信号圆二色性信号，表明右手手性等离激元响应，这意味着实现手性等离激元的简单途径。
热学性能：根据定义，导热系数是衡量一种物质通过传导将热量传递给另一种物质的能力。一般来说，纤维素被认为是一种差的导热体，其导热系数在0.2-1 W m-1 K-1之间。相反，如果纤维素与高导热成分（如BN材料、石墨烯和膨胀石墨）结合，并使其微观结构致密，以避免空气传导缓慢，则有望获得高导热性的复合材料。此外，各种光散射体，包括TiO2、Al2O3、SiO2、HfO2和BaSO4，已经与CNMs结合，以获得满意的辐射冷却效率。在这些情况下，纤维素材料本身可以通过大气窗口中的热辐射释放热量。压缩纤维素纤维/SiO2微球的辐射冷却器可以实现48小时连续冷却，平均温度降低6至8℃（图4c）。
离子输运性能：纤维素不能导电的部分原因是其玻璃化转变温度（Tg）高，对金属盐的溶剂化能力差。尽管它们能够降低离子导电聚合物的结晶度，但与纤维素材料掺入的聚合物电解质的离子电导率，无论大小、形态和表面功能如何，都只能达到10-4 S cm-1的水平，距离实际应用于电化学器件还很远。通过插入特定的金属离子（如Cu2+），可以与纤维素的羟基配位，可以扩大紧密排列的纤维素链的分子间距，从而允许目标离子沿着纤维素链快速运输。例如，Cu2+配位纤维素导体的室温离子电导率高达＞10-3 S cm-1（图4d），比非配位纤维素导体高出两个数量级，以及0.78的异常转移数，使其成为迄今为止报道的性能最好的聚合物基固态电解质。
生物降解能力：在适宜的自然环境下，天然纤维素材料可被微生物生物降解为二氧化碳和水。这种内在的生物可降解性是开发纤维素基材料的主要动机之一。不幸的是，生物可降解性和环境稳定性往往是相互排斥的性质。提高纤维素复合材料环境稳定性的实际应用策略，如引入疏水性树脂和化学改性，也会对其可降解性产生负面影响。超分子纤维素纳米复合材料的一个突出优点是它们可以在很大程度上保持其生物降解性。例如，一种由表面氧化细菌纤维素层和质子化壳聚糖层交替组成的全天然材料，通过热压制备，在弯曲强度和模量方面优于石化基聚合物和大多数聚合物基纳米复合材料（图4e）。这种材料充分利用了壳聚糖分子上带正电的氨基与纤维素表面的羧基之间的静电相互作用，具有易生物降解的特点。
文献信息
Cellulose nanocomposites by supramolecular chemistry engineering，Nature Reviews Materials，2025.
来源：朱老师讲VASP
