摘要：宽温域高比能二次电池在民用和军事领域展现出广阔的应用前景。无负极二次电池因其高比能、低成本、装备工艺简单而备受关注。最近王华团队在JACS首次报道低温高比能、无负极钾双离子电池（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c1

宽温域高比能二次电池在民用和军事领域展现出广阔的应用前景。无负极二次电池因其高比能、低成本、装备工艺简单而备受关注。最近王华团队在JACS首次报道低温高比能、无负极钾双离子电池（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12126）。

为了进一步提高无负极电池的能量密度，采用能量密集型的高压正极对于开发宽温域高比能电池至关重要。然而，由于现有醚基和酯基电解液分别对高压正极以及高活性碱金属负极的兼容性较差，能够在宽温度范围内运行的高压无负极电池面临严重的挑战。针对此，近日王华团队创新性地提出了单溶剂高熵电解液概念，实现了宽温域（-20-60℃）、高压无负极软包钠电池。

而且，在25℃下循环100次后，容量保持率高达83%；更令人印象深刻的是该软包电池展示出领先高的能量密度（209 Wh/kg），超过目前所报道的钠离子软包电池，且远高于石墨||磷酸铁锂（LFP）锂离子电池。相关研究成果以“Sole-solvent high-entropy electrolyte realizes wide-temperature and high-voltage practical anode-free sodium pouch cells”为题发表于国际知名期刊Advanced Materials。李艳梅和王佳伟为共同第一作者。

核心内容

研究表明，传统的多溶剂组分高熵电解液，通常具备弱溶剂化能力、宽温离子电导率以及宽电化学稳定窗口等固有优势，有望用于宽温域、高压钠离子电池体系。然而由于多溶剂组分的特点，其综合效果的提升往往受“木桶效应”的影响，某一组分溶剂性能缺陷，将会导致电解液的整体性能下降。除次之外，电解液的最有配比确定过程繁杂。因此，相比于传统高熵电解液，该单溶剂高熵电解液除了具备高熵电解液固有的优势特征外，还因单溶剂本身具备优异的理化性质而综合性能提升显著。

通过对一系列弱溶剂化效应溶剂的考察发现，二乙二醇二丁醚（D2）具备优异的理化性质，如液程范围宽、沸点高，蒸汽压低和密度低等优势，适用于具有较宽工作温度范围的无钠负极钠电池。此外，尽管D2分子本身具有较低的介电常数和端基处长非极性丁基链的高空间位阻效应，却表现出较高的电解液盐溶解能力。这可能归因于在电解质盐解离过程中，由于 D2 与阴离子之间的特殊相互作用，导致溶剂化熵大幅增加。这从热力学角度促进了盐的溶解过程，从而抵消了因弱阳离子溶剂化作用而导致的盐溶解度下降。

图1.单溶剂高熵电解液的设计原则。（a）传统高熵电解液和单溶剂高熵电解液的优缺点对比。(b)二乙二醇二丁醚溶剂的理化性质。(c)基于二乙二醇二甲醚（G2）和D2 的溶剂-离子相互作用示意图。

随后，通过实验和理论研究对 D2 异常高盐溶解度的成因展开了探究。首先，，通过测量 Na/Na⁺电极电位的温度系数（TCs），对一系列醚基电解质中 Na⁺溶剂化的熵变（∆S）进行了对比研究 。与传统醚基电解液相比，基于 D2 的电解液具有最高的溶剂化熵变，这证实了基于 D2 的电解质中存在熵驱动的盐溶解过程。同时，分子动力学（MD）模拟结果表明与G2基电解液相比，基于 D2 的电解液呈现出富阴离子的溶剂化结构，这表明 D2 对 Na⁺的溶剂化能力较弱。

另一方面，由于 D2 分子长链丁基上的结合位点增加， PF6⁻与 D2 的结合能高于其与 G2 的结合能。这种增强的阴离子-溶剂相互作用，可以有效增加电解质中物质分布的多样性和无序性，从而导致熵驱动的电解质盐解离。总体而言，D2 溶剂与离子之间的独特相互作用，使得具有富阴离子 Na⁺溶剂化结构的熵驱动电解质溶解得以实现，这将促进基于 D2 的电解质中形成高浓度的接触离子对结构，并且通常有利于在正极和负极形成稳定的由阴离子衍生的界面。

接下来，研究了基于 D2 的电解质的物理化学性质。首先，变温激光拉曼光谱表明基于 D2 的电解液在−20℃-60℃的宽温度范围内溶剂化结构几乎不变，证实了其在宽温度范围内运行的可靠性。同时，核磁共振（NMR）光谱法来表征电解质在高温储存时的稳定性，结果表明，基于 D2 的电解液在60℃的温度下保持7天仍保持无色透明，没有明显的HF副产物产生，而基于 G2 的电解质则变成棕黄色，并且在核磁共振光谱中显示出归属于HF的新峰。

这一结果表明，与 G2 相比，D2 在高温下对 NaPF6 和 NaBF4 盐的反应活性更低，从而增强了电池的高温运行能力。同时，基于 D2 的电解质在 25℃时的离子电导率约为 2.5 mS/cm，即使在−20℃的低温下也能达到 0.8 mS/cm。此外，由于对 Na⁺的溶剂化作用较弱，基于 D2 的电解质的 Na⁺去溶剂化能比基于 G2 的电解质更小这有利于在低温下实现较高的动力学性能 。因此，基于 D2 的电解质的优越性能将有助于其在宽温电池中的应用。

图2. 单溶剂高熵电解液的实验和理论分析。基于D2和D2电解液的(a) Na/Na+温度系数（TC），（b，c）溶剂化结构中径向分布函数，（d）阴离子相互作用静电势示意图和（e）结合能大小示意图，（f）Na+内层溶剂化结构的种类和含量分布图，（g）变温Raman图，（h，i）经过60℃，7天高温保存后的19F NMR谱图和（j）脱溶剂化能对比图。

对于高压无钠负极电池（AFSBs）的电解质而言，与高反应活性的金属钠负极以及高压正极具有高度兼容性至关重要。结果显示，在基于 D2 的电解质中，金属钠负极的腐蚀电流（约 0.48 mA/cm²）低于基于 G2 的电解质（约 4.8 mA/cm²），这表明 D2 具有更高的还原稳定性。此外，通过钠在集流体上沉积 /剥离库仑效率（CE）测试表明，在−20℃-60℃的宽温度范围，Al/C||Na 半电池初始库仑效率（ICE）高达 98%，在 200 次循环中平均库仑效率约为99.8%，且具有较低的过电位，这表明在D2基的电解液中，钠的沉积/剥离过程具有高度的可逆性和稳定性。与其他先进的电解液设计和电极界面修饰措施相比，仍然更优异的可逆性和稳定性。除了钠沉积/剥离的可逆性外，钠金属负极的剧烈体积变化也是无负极电池的一个关键问题，它严重影响电池的循环稳定性。

因此，借助扫描电子显微镜（SEM）来表征沉积的钠负极的形貌和沉积的致密性。在−20℃至 60℃的宽温度范围内，在使用基于 D2 的电解液的 Al/C||Na 半电池中沉积的金属钠负极呈现出致密的沉积形貌，且体积膨胀率相较于G2基电解液减小了1.7倍，这有利于钠负极在反复循环过程中的稳定性。另一方面，通过对 Na||NFM 电池进行分步恒压充电，研究了D2基电解液对 4.0 V 级 Na (Ni₀.₃Fe₀.₄Mn₀.₃) O₂（NFM）高压正极的电化学稳定性。使用D2 的电解液的 Na||NFM 电池即使在 4.1 V 时漏电流也比较低，而使用G2 的电解液的电池在 3.8 V 时就出现了较大的电解液分解电流响应，这表明D2 的电解质具有更高的抗氧化性。总体而言，这些结果表明基于 D2 的电解液与金属钠负极和高压正极均具有优异的兼容性。

此外，还对单溶剂高熵电解质在宽温高压无钠负极电池（AFSBs）中的可行性进行了评估。采用 D2基的电解液所制备的无负极 Al/C||NFM全电池，能够在−20°C-60°C 的宽温度范围内稳定运行，且容量受温度影响较小。而且，在 25℃、0.2C（1C = 150 mA/g）的条件下，使用 D2 的电解液的纽扣式Al/C||NFM 电池经过 150 次循环后，容量保持率高达约 81.5%。即使在 45℃ 和 60℃ 的高温下，Al/C||NFM 电池在 0.2C 的条件下，经过 100 次循环后，容量保持率仍分别达到 73.6% 和 61.5%。

相比之下，使用基于G2的电解的 Al/C||NFM 电池在25℃ 时无法稳定运行，在45℃或60℃的较高温度下，容量更是急剧衰减。在低温运行方面，使用基于 D2 的电解质的 Al/C||NFM 电池在−20℃时能够稳定循环，在0.05C 的条件下经过 100次循环后，容量保持率可达约 75.0%。然而，由于电解液凝固，使用基于G2的电解质的Al/C||NFM 电池在−20℃ 时无法正常工作。这些对比结果表明，基于 D2 的电解液能有效实现宽温高压无钠负极电池的稳定运行。

图3. 采用D2基电解液的Al/C@Na半电池在-20-60℃的(a)库伦效率，（b）沉积/剥离曲线图，（3）首次库伦效率和已报道的文献中的库伦效率对比图，（d）钠沉积形貌SEM和（e）和对应的SEM截面图。基于D2和G2基电解液的钠沉积的体积膨胀率的对比图。（f）采用D2基电解液的纽扣式Al/C@NFM全电池在-20-60℃的（g）比容量和（h）循环稳定性图。

为了更全面地理解采用基于 D2 的单溶剂高熵电解液的无钠负极电池（AFSBs）的卓越性能，对循环后的电极进行了形貌、结构和元素组成等进行分析。透射电子显微镜（TEM）图表明，在基于D2的电解液中，负极集流体侧形成的SEI层厚度约为 16.8 nm。此外，X 射线光电子能谱（XPS）深度剖析表明，SEI 的外层主要由有机物质占据，而内层无机物质（含硼/氟的物质）更为普遍，这有利于构建坚固且稳定的SEI。

此外，通过飞行时间二次离子质谱（TOF -SIMS）对这些有机和无机物质的三维（3D）分布进行了重构，NaFˉ、PO3ˉ和 BF4ˉ。NaFˉ、PO3ˉ和BF4ˉ碎片的存在证实了PF6ˉ和BF4ˉ阴离子参与了SEI的形成。值得注意的是，含硼物质（B-F、B-O-F 和 B-O）在 SEI 和沉积的金属钠主体中分布均匀，这有利于金属钠的可逆且致密的沉积。据我们所知，正极电解质界面（CEI）的组成对于NFM正极的高压稳定性至关重要。TEM图显示，NFM上CEI的厚度仅约为 6.5 nm，且含有大量的无机物质 NaF。

同时，通过过渡金属的 XPS 结果可以确认CEI层较薄。此外，C 1s、F 1s 和O 1s光谱表明，来自溶剂和阴离子的有机物质分布在NFM正极的CEI层中，这可以增加CEI的致密性和机械强度，以防止过渡金属的溶解。由富含F和含B的物质界面组成的机械强度高且离子导电的SEI，能够确保高度可逆且致密的钠沉积/剥离过程，并防止NFM中过渡金属的流失，从而有效提高宽温高压无钠负极电池的循环稳定性。

图4. SEI和CEI的界面化学分析。Al/C集流体上的（a）TEM图，（b）在不同溅射时间下F 1s 和B 1s的XPS谱图，（c）NaF-、PO3-和BF4-离子碎片的三维分布，以及（e）负模式下飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）相应的深度剖面曲线。NFM正极表面的（f）TEM图，（g）不同溅射时间下的F 1s 和各种的元素分布图。

最后，为了进一步验证该单溶剂高熵电解液的实际可行性，组装了单面活性物质负载大于20 mg/cm2，对应面容量为3 mAh/cm2的安时级（~1.5 Ah）无负极钠软包电池，该软包电池可在-20~60℃的宽温度范围内循环，在25℃下循环100次后容量保持率高达83%。此外，基于整个软包电池的能量密度高达209 Wh/kg，领先于目前已报道文献中的能量密度值，且远高于石墨||LFP锂离子电池。令人印象深刻的是，基于该单溶剂高熵电解液软包电池没有明显的产气现象，能够同时兼顾高能量密度和安全性，彰显了单溶剂高熵电解质在实际宽温、高压无钠负极电池（AFSBs）应用中的优势。

图5. 基于D2基电解液的无负极Al/C||NFM软包全电池。(a)软包电池示意图。(b)不同温度下的循环性能图和（c）对应的充放电曲线。25℃时(d)不同循环圈数对应的充放电曲线和首圈充放电曲线及(e)对应的能量密度（能量密度基于整个软包电池质量计算）。(f)与文献中软包钠离子电池的能量密度和（g）传统LFP||Graphite基锂离子电池的能量密度对比。（h）软包电池示意图。（i）化成和循环100圈后软包电池的超声测试图。色阶条从红色到白色表示气体积聚程度的增加。

结 论

综上所述，在这项研究中，基于单一溶剂高熵电解质，首次实现了高压无钠负极电池在宽温度范围内的稳定循环。通过筛选一系列醚类溶剂，二乙二醇二丁醚（D2）被选作电解质的单溶剂。电解液分子动力学（MD）理论计算、光谱分析和溶剂化熵测试结果表明，在基于 D2 的电解质中，弱阳离子溶剂化和增强的阴离子- 溶剂相互作用所产生的独特溶剂-离子相互作用，使得熵驱动的盐溶解得以实现。由此产生的高浓度接触离子对，在钠负极上形成了稳定的由阴离子衍生的固体电解质界面（SEI），在高压正极上形成了均匀的正极电解质界面（CEI），这一点通过对电解质/电极界面的综合分析得到了验证。

此外，D2 溶剂较宽的液态范围和降低的钠离子去溶剂化能垒，进一步为单溶剂高熵电解液在宽温度范围内的使用提供了保障。因此，首次在-20~60℃的宽温度范围内实现了安时级无钠负极软包电池的稳定循环，在 25℃下，基于软包电池的能量密度高209 Wh/kg，循环 100 次后容量保持率高达 83.1%，且无气体产生。更令人瞩目的是，该软包电池的高能量密度超过了已报道的钠离子电池，且远高于商业化的石墨|| LFP锂离子电池。这项研究为开发适用于实际宽温域和高压无钠负极电池（AFSBs）的先进电解液提供了新的思路。

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来源：锂电动态