摘要：当温度、压力均高于临界点时（31.2 ℃、7.38 MPa），二氧化碳将转变为超临界二氧化碳（S-CO2），其兼具液体的溶解性和气体的扩散性，具有压缩性好、传热效率高的优点[1]。以S-CO2作为冷却工质的反应堆具有更高的发电效率、更低的空间占有率，可以应用于

当温度、压力均高于临界点时（31.2 ℃、7.38 MPa），二氧化碳将转变为超临界二氧化碳（S-CO2），其兼具液体的溶解性和气体的扩散性，具有压缩性好、传热效率高的优点[1]。以S-CO2作为冷却工质的反应堆具有更高的发电效率、更低的空间占有率，可以应用于核动力舰艇、车载移动电源等场景[2]，发展前景广阔。然而，S-CO2气冷反应堆的运行温度为500~600 ℃，远高于传统水冷堆型，使薄壁结构的反应堆包壳易发生腐蚀失效，因此其选材成为了制约S-CO2气冷反应堆研究和发展的关键问题[3]。

奥氏体不锈钢兼具优异的耐蚀性[4]、中子经济性及辐照稳定性[5]，被视为S-CO2气冷反应堆的主要候选包壳材料。然而，现阶段奥氏体不锈钢在高参数S-CO2环境中的腐蚀机理并不明晰，其行为受到材料成分、环境等因素的显著影响。奥氏体不锈钢表面能否形成连续的Cr2O3氧化膜是其能否在S-CO2环境中应用的关键[6]。OSTWALD等[7]指出，当奥氏体不锈钢中Cr质量分数超过18%时，不锈钢表面能够形成连续的Cr2O3氧化膜。310S（wCr≈25%）和316L（wCr≈18%）不锈钢具有较高Cr含量，可应用于S-CO2环境。然而，现有针对310S和316L不锈钢的研究存在试验环境与材料服役环境贴合性差、腐蚀机制不明等问题[8]。因此，作者在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中对这两种不锈钢的均匀腐蚀行为进行了研究，对比了两种不锈钢的耐蚀性，分析了氧化膜生长机理，为其在S-CO2核动力装置中的应用提供参考。

试验采用商用310S和316L奥氏体不锈钢，实测化学成分见表1。由于Cr、Ni、Fe三种元素对奥氏体不锈钢在S-CO2环境中的腐蚀行为影响最为显著[4]，为深入研究其影响，对这三种元素进行归一化处理，其结果如表1所示。

表 1 两种不锈钢的实测和归一化化学成分

Table 1. Tested and normalized chemical compoSitions of stainless steels 310S and 316L

310S和316L不锈钢的平均晶粒尺寸分别为19 μm和18.4 μm。晶粒尺寸对材料腐蚀具有显著影响[9]，而在本研究中，310S和316L不锈钢的晶粒尺寸相近，故可以排除该因素的影响。

模拟S-CO2环境对310S和316L不锈钢进行均匀腐蚀试验，试验装置如图1所示。该装置包括气体供给系统、高温试验系统和数据采集与控制系统。试验温度为（600±0.5）℃，压力为（20±0.5）MPa。

图 1 模拟S-CO2环境均匀腐蚀试验设备示意图

Figure 1. Schematic diagram of experimental device for general corrosion test in simulated S-CO2 environment

采用线切割方式制备尺寸为20 mm×10 mm×2 mm的片状试样，试样边缘打孔（直径1.5 mm）以方便悬挂。采用180号、400号、800号、1200号、2000号的SiC水砂纸逐级打磨试样表面，并用5 μm的Al2O3悬浊液进行机械抛光。然后，经超纯水清洗、无水乙醇超声去污30 min后，对试样进行烘干并称量。试验总时长为500 h，取样节点为100、300、500 h。每次取样时先降温开釜，取出试样并使用电子天平进行称量（误差±0.1 mg），留样之后将试样放回釜内继续试验。

采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射（XRD）等表征手段对均匀腐蚀后试样形貌、相成分、组织结构和化学成分进行观察和分析。

在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中腐蚀后310S和316L不锈钢的质量变化情况如图2所示。结果表明，经500 h腐蚀后，310S和316L不锈钢的质量均有所增加，其增量分别为6.82 mg/dm2和35.25 mg/dm2，远低于相同条件下钒钼合金（约1 000 mg/dm2）和部分铁素体钢（约500 mg/dm2）的质量增量[4]，说明这两种不锈钢均具有较好的耐蚀性。其中，310S不锈钢腐蚀后的质量增量远低于316L不锈钢腐蚀后的质量增量，说明310S不锈钢的耐蚀性优于316L不锈钢。

图 2 在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中腐蚀后两种不锈钢的质量增量

Figure 2. Weight gain of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa

在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中腐蚀后两种不锈钢表面形成了氧化膜，用扫描电镜观察其形貌，如图3所示。从图3可见，腐蚀100 h后，两种不锈钢表面氧化膜形貌差异显著。310S不锈钢表面生成了细密的颗粒状氧化物，尺寸约为1 μm；而316L不锈钢表面形成了不规则的鳞片状氧化物，其尺寸为2~3 μm，远大于310S不锈钢表面氧化物尺寸。腐蚀300 h后，310S不锈钢表面氧化膜分布更加均匀，而316L不锈钢表面不规则氧化物的尺寸增大，氧化膜表面出现较多微孔。在高温S-CO2环境中，微孔可作为腐蚀性离子向内扩散和金属离子向外扩散的通道[10]，使氧化膜失去保护性。因此，316L不锈钢的腐蚀加剧，腐蚀后质量增量明显高于310S不锈钢。腐蚀500 h后，310S不锈钢表面氧化膜更加均匀平整，且形貌与腐蚀300 h后试样无明显差异，该现象与腐蚀后质量增量变化相吻合；而316L不锈钢腐蚀500 h后，氧化膜发生局部剥落，氧化膜对基体的保护作用降低，基体发生进一步腐蚀[11]，这导致了在腐蚀后期（300~500 h）316L不锈钢的质量增量约为310S不锈钢的4倍。

图 3 在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中腐蚀不同时间后两种不锈钢表面氧化膜的SEM图

Figure 3. SEM images of oxide scales on surfaces of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for different periods of time

采用XRD和EDS分析不锈钢表面氧化膜的物相和元素，结果见图4和表2。结果表明，316L不锈钢表面氧化膜的主要成分为Fe（Cr，Ni）2O4和Fe3O4，而310S不锈钢表面生成了Fe（Cr，Ni）2O4和Cr2O3。通常而言，在S-CO2环境中Fe3O4对基体的保护性差，无法阻止腐蚀的进行，而Cr2O3氧化膜连续且致密，能阻止基体发生进一步氧化[12]。因此，310S不锈钢的耐蚀性优于316L不锈钢，这与腐蚀质量增量结果相吻合。

图 4 在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中腐蚀500 h后两种不锈钢表面氧化膜的XRD谱

Figure 4. XRD patterns of oxide scales on surfaces of two stainless steels corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

采用扫描电镜及EDS仪（线扫和面扫方式）观察和分析腐蚀500 h后310S和316L不锈钢的截面形貌及元素分布情况，结果见图5和图6。结果表明，310S不锈钢表面氧化膜结构较为连续，厚度约为1 μm，氧化膜出现分层，外层为Fe-Cr-Ni尖晶石，内层为结构致密且具有保护性的Cr2O3。316L不锈钢表面氧化膜厚度超过5 μm，且发生明显分层。氧化膜外层为Fe3O4；内层氧化膜为Fe-Cr-Ni尖晶石，结构疏松且存在较多孔洞。对比氧化膜厚度、成分结构可知，310S不锈钢的氧化膜厚度更小，且生成了具有保护性的富铬氧化膜，这表明310S不锈钢的耐氧化性能更好，这与腐蚀后质量增量结果吻合。

图 5 在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中腐蚀500 h后310S不锈钢的截面形貌和截面上元素分布情况

Figure 5. Cross-section morphology (a), area scan results (b), linear scan position (c) and results (d) on cross-section of stainless steel 310S corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

图 6 在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中腐蚀500 h后316L不锈钢的截面形貌和截面上元素分布情况

Figure 6. Cross-section morphology (a), area scan results (b), linear sacn position (c) and results (d) on cross-section of stainless steel 316L corroded in S-CO2 environment at 600 ℃, 20 MPa for 500 h

在高温S-CO2腐蚀环境中，CO2可与不锈钢中金属元素发生反应生成氧化物以及CO，如式（1）所示，该环境中CO同样能与金属元素反应，生成氧化物与碳，如式（2）所示[13]。不锈钢中不同元素的亲氧性及扩散速率存在显著差异，导致不同材料表面生成的氧化膜种类和结构同样存在较大差异。其中，铬和铁的氧化物最为常见，富铬氧化膜通常具有更好的保护性能，而富铁氧化膜保护性较差，材料腐蚀后质量增量更大、基体更易发生渗碳[14]。

式中：M表示Fe、Cr、Ni等金属元素。

由于铬具有较高的亲氧性，并且奥氏体不锈钢中铬含量较高（质量分数大于12%），在高温S-CO2环境中该类材料表面往往先生成铬氧化物[11]。然而，铬氧化物能否在材料表面形成连续氧化膜，取决于材料能否提供足量的铬[15]。310S不锈钢基体中较高的铬含量（质量分数约25.23%）使得氧化物与金属界面处形成了连续的Cr2O3膜，这限制了基体中的金属元素向外扩散。Fe、Ni与Cr2O3反应在外表面生成了较薄的Fe-Cr-Ni尖晶石，最终导致310S不锈钢具有较低的腐蚀速率[15]。而316L不锈钢中铬含量相对较低（质量分数约17%），低于生成连续的Cr2O3膜所需的铬临界含量[16]。因此，316L不锈钢表面未能形成连续的铬氧化膜，铁进一步向外扩散，在外层形成Fe3O4氧化膜。该种氧化物的形成将导致氧化物/基体界面生成较多的铁空位[10]，空位聚集形成孔隙，为内层Fe-Cr-Ni尖晶石的生长提供了空间，同时导致内氧化层结构松散，不具备保护性。孔隙的存在也为金属离子与腐蚀介质的扩散提供了短程通道，导致内部氧化和渗碳，因此316L不锈钢基体发生进一步腐蚀，腐蚀后质量增量较大。

此外，腐蚀500 h后310S不锈钢表面氧化膜未发生明显剥落，而316L不锈钢表面氧化膜发生了明显的剥落现象。氧化物生长体积比（PBR）可作为生长应力的判据：当PBR在1~2时，氧化物的体积刚好足够覆盖基体表面，且不会产生明显的应力；当PBR大于2时，氧化膜内产生较大的生长应力[17]。相对于奥氏体不锈钢基体，Fe3O4与Fe-Cr-Ni尖晶石的PBR达到了2.15，Cr2O3的PBR为2.03[18]，因此铁氧化物的生长应力集中大于铬氧化物。随着氧化膜厚度增加，膜内生长应力增强，而316L不锈钢的氧化膜厚度（约5 μm）远大于310S不锈钢的氧化膜厚度（约1 μm）。由于上述原因，316L不锈钢出现了明显的氧化膜破裂和剥落现象，耐腐蚀性能弱于310S不锈钢。

（1）在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中腐蚀500 h后，310S和316L不锈钢的质量增量分别为6.82 mg/dm2和35.25 mg/dm2。其中，310S不锈钢腐蚀后质量增量更低，耐腐蚀性能更强。

（2）310S不锈钢生成的氧化膜厚度接近1 μm，外层主要成分是Fe-Cr-Ni尖晶石，内层主要成分是Cr2O3，氧化膜完整连续；316L不锈钢生成的氧化膜厚度约5 μm，外层为Fe3O4，内层为Fe-Cr-Ni尖晶石，结构疏松，存在孔隙和剥落。

（3）在600 ℃、20 MPa的S-CO2环境中310S与316L不锈钢的腐蚀行为差异来自于不同的铬含量。310S不锈钢在腐蚀中形成了具有保护性的Cr2O3，阻止了基体的进一步氧化。而316L不锈钢表面未能形成具有保护性的连续氧化膜，氧化膜内部孔隙也为氧原子扩散提供了短程通道，未能阻止基体氧化。

文章来源——材料与测试网

来源：夏琳看科技