摘要：聚二烯（尤指1,3-丁二烯衍生物）是化工行业关键材料，但现有生产依赖气/液相工艺，需复杂引发剂、催化剂及纯化步骤，成本高且难回收。自由基聚合因链终止率高导致分子量控制差；配位/阴离子聚合虽可控却条件严苛且难循环；拓扑化学聚合路径洁净但受限于结晶要求、难构建嵌段
研究背景
聚二烯（尤指1,3-丁二烯衍生物）是化工行业关键材料，但现有生产依赖气/液相工艺，需复杂引发剂、催化剂及纯化步骤，成本高且难回收。自由基聚合因链终止率高导致分子量控制差；配位/阴离子聚合虽可控却条件严苛且难循环；拓扑化学聚合路径洁净但受限于结晶要求、难构建嵌段共聚物及加工性差。亟需发展绿色、高效、可循环的聚合新策略。
成果简介
针对以上难题，普渡大学窦乐添教授团队提出一种超洁净光诱导熔体本体聚合（PMBP）策略，可在无需溶剂、催化剂或引发剂条件下精准合成高分子量聚二烯。通过紫外光辐照，在粘康酸酯衍生物中产生长寿命双自由基，实现可控链增长并最小化链终止。该方法可简化ABA三嵌段共聚物的合成，支持高效无规共聚，所得塑料具备优异力学性能和加工性。聚合物中本征弱化的碳-碳键使其可高效解聚为单体（高产率），为化学回收提供新路径。该研究符合绿色化学原则，有望推动可回收聚合物材料的发展。相关研究成果以“Photoinduced bulk polymerization strategy in melt state for recyclable polydiene derivatives”为题，于2025年5月28日发表在Nature Chemistry上。
文献信息
窦乐添，普渡大学化学工程系教授。2009年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院；2009-2014年，他在加利福尼亚大学洛杉矶分校（UCLA）攻读博士学位，导师是光伏领域著名的杨阳教授；2014-2017年，他在国际顶尖纳米材料课题组做博士后，导师是杨培东院士。他于2017年加入普渡大学，并于2022年获得终身教职。研究方向包括混合材料、有机半导体、卤化物包光体的合成，以及相关的光电特性及其器件应用。目前，在Science，Nature Materials等期刊发表 100 多篇论文，被引用超过25000次（截至2024 年7月，H指数=52）。
图1 制备聚二烯的方法示意图
a) 传统方法（配位/阴离子/自由基聚合）需催化剂/溶剂/引发剂，产物难回收；b) 粘康酸酯（ME）晶体紫外拓扑聚合受限于加工性与功能化缺陷；c) PMBP通过双自由基机制实现熔融态无溶剂聚合；d) ME-Et单体在100°C熔融，20W紫外灯（315–400 nm）下36小时转化为无定形聚合物，实证无添加剂的可行性。该技术突破传统限制，为嵌段共聚物合成提供新途径。
图2 聚合动力学及机理研究
a) ME-Et一级聚合动力学（速率常数 kpapp=0.006h−1)；b) 分子量（Mn）随转化率线性增长，分散度（Ð）降至Mn达1210 kDa；e) 13C NMR证明PMBP产物含>99.5% 1,4-加成构型（传统自由基聚合仅98%）；f) EPR显示自由基10天存活率92.1%，揭示自稳定机制；g,h) DFT计算证实光激发双自由基偏好1,4-加成，为高选择性提供理论支撑。
图3 PMBP的嵌段和随机共聚合
a) PMBP一锅法合成嵌段/无规共聚物示意图；b) SEC证实苯乙烯嵌段延伸使分子量阶跃增长；c) AFM显示SM(Et)S/SM(Pr)S的纳米晶域物理交联结构；d) SM(Et)S拉伸强度3.5 MPa、断裂伸长率615%，媲美商业SBS弹性体；e) ABS-like塑料（苯乙烯:ME-Et:丙烯腈=60.6:30.3:9.1）经严苛老化后分子量稳定；f) 其断裂应力52 MPa（与商业ABS相当）；g) 着色塑料玩具验证加工性与机械性能。该材料为可持续工程塑料提供新选择。
图4 化学解聚与循环
a) PME-Et在二苯醚（DPE, 250°C）中单体回收率~80%，再聚合产物性能相当；b) 1H NMR验证单体循环可行性；c) SM(Et)S三嵌段共聚物解离回收ME-Et（86%）及聚苯乙烯链段；d) ABS-like塑料添加ZnO/NaCl后270°C解聚，回收ME-Et（10%）、苯乙烯（42%）、丙烯腈（75%）；e) NMR显示回收组分纯度。溶剂DPE可循环使用（补充图35），契合工业级绿色循环需求。
结论展望
该项研究开发了一种基于PMBP的变革性方法，用于合成生物基聚二烯衍生物（尤指无定形聚粘康酸酯）。该技术通过消除溶剂、催化剂和引发剂需求，解决传统聚合的环境与技术挑战。PMBP可制备高分子量可控结构聚合物（如ABA三嵌段/无规共聚物），并提升聚合物生命周期可持续性。实验证明其在玩具、复合材料等领域的实用性，成功模拟ABS塑料性能，有望替代环境有害材料。通过创新解聚工艺实现单体高效回收，推动聚合物闭环化学循环（CLR）。未来需优化反应器设计及工艺条件，以提升聚合效率并实现温和解聚。
文献信息
Wu, P., Hu, Q., Marquardt, A.V. et al. Photoinduced bulk polymerization strategy in melt state for recyclable polydiene derivatives. Nat. Chem. (2025).
来源：MS杨站长
