摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）作为锂硫电池的传统粘结剂，具有优异的热/环境稳定性和较低的加工黏度。然而，当PVDF长期浸泡在电解液中时，过度的溶胀会破坏活性材料与集流体之间的电接触，此外，PVDF与电极的其它组分如活性物质和导电碳材料的不均匀混合带来传质不均匀、离子迁
聚偏氟乙烯（PVDF）作为锂硫电池的传统粘结剂，具有优异的热/环境稳定性和较低的加工黏度。然而，当PVDF长期浸泡在电解液中时，过度的溶胀会破坏活性材料与集流体之间的电接触，此外，PVDF与电极的其它组分如活性物质和导电碳材料的不均匀混合带来传质不均匀、离子迁移缓慢等潜在缺陷,这些问题均会导致锂硫电池容量显著下降。
图1. 蛋黄壳1D COFs粘结剂调节剂设计示意图
不同纳米形貌1D COFs的设计合成
图2. M-COF(M=YS,HS和SS)的结构与表征
以卟啉(TCPP)和2 ，5 -二 (4-氨基苯基)-1，3 ，4-恶二唑(AOPz)为原料，在1 ，2-二氯苯(o-DCB)和正丁醇(n-BuOH) (1:9)的混合溶液中通过席夫碱缩合反应制备YS-COF。SEM照片显示，YS-COF呈现尺寸均匀的串珠式纳米蛋黄核壳结构，平均粒径约为2.5 μm。从纳米球的外部裂口观察，内部存在一个核，表明它是一种蛋黄-蛋壳纳米球形态。在得到具有蛋黄-蛋壳球形貌的YS-COF的基础上，通过调节o-DCB/n-BuOH的溶剂比例从1:12到1:3，得到SS-COF(实心球)和HS-COF(空心球)形貌。
机械性能
图3. 不同粘结剂的机械性能表征
机械性能表征显示YS-COF的粘附力(1.5 N)明显高于PVDF基电极(0.5 N)，表明YS-COF的机械性能增强，粘附力更强。从纳米压痕曲线可以看出，在相同的压痕深度1100 nm下，施加在YS-COF上的力大于PVDF，表明YS-COF基粘结剂的机械性能得到了改善。通过硬度(H)和模量(E)来解释循环过程中体积变化引起的应力行为，YS-COF的平均H(~0.6 GPa)和E(~1.2 GPa)分别约为PVDF基电极的4 倍和2.6倍，表明YS-COF基粘结剂可以赋予硫正极优异的机械强度。
电化学性能
图4. 基于不同粘结剂的锂硫电池电化学性能
在0.5 C倍率下，采用不同形貌的1D COFs基粘结剂对锂硫电池的循环性能进行评估，发现YS-COF的首次放电容量为1011.3 mAh g-1，高于SS-COF(965.4 mAh g-1)、HS-COF(892.5 mAh g-1)和PVDF(914.7 mAh g-1)。其优异的性能归因于YS-COF独有的蛋黄核壳结构，有效地改善了PVDF存在的问题：1)YS-COF的一维延伸结构可以均匀的包裹PVDF，以确保有效的电子传输和整体结构的稳定性；2)YS-COF具有较大的比表面积和功能位点，可以增强多硫化物的吸附和锂离子传输能力；3)YS-COF独特的蛋黄-蛋壳纳米结构可以适应循环过程中硫的体积变化。基于YS-COF的上述优点，在4 C倍率下循环500圈后，库伦效率仍接近100 %，每圈容量衰减率低至0.13 %。吸附和催化性能
图5. 有限元计算
在S6 2-/S4 2-的电化学氧化还原过程中，YS-COF具有更高的电解液利用效率。此外，由于YS-COF的蛋黄核壳结构中大量介孔的存在，与HS-COF和SS-COF相比，YS-COF的模拟循环伏安曲线显示出更小的氧化还原峰和更大的表面电流。模拟结果表明，YS-COF的蛋黄核壳纳米球形貌显著缩短了多硫化物的传质路径，增强了多硫化物的电化学氧化还原反应，从而提高了电池性能。小结
作者通过溶剂诱导策略设计并合成了一系列基于1D COFs的纳米球结构，并将其作为锂硫电池的粘合剂调节剂。其中YS-COF作为PVDF调节剂具有增强的机械性能，更好的体积变化适应性以及对多硫化物吸附/催化作用。这种粘结剂调节剂，以其独特的物理约束行为和多重协同机制，为精细设计独特的1DCOFs纳米形貌作为锂硫电池的新型粘结剂材料提供了新的视角。
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来源：高分子科学前沿一点号1
