摘要：全固态锂硫电池（ASSLSB）具有高比能量、高安全性和低成本的特点，是下一代储能的理想选择。然而，由于三相边界处的固-固硫氧化还原反应（SSSRR）缓慢而导致的倍率性能差和循环寿命短仍有待解决。
全固态锂硫电池（ASSLSB）具有高比能量、高安全性和低成本的特点，是下一代储能的理想选择。然而，由于三相边界处的固-固硫氧化还原反应（SSSRR）缓慢而导致的倍率性能差和循环寿命短仍有待解决。
鉴于此，北京大学庞全全教授课题组展示了由硫代硼磷酸锂碘化物(LBPSI)玻璃相固体电解质(GSE)实现的快速SSSRR。基于I−23之间的可逆氧化还原，固体电解质(SE)不仅充当超离子导体，还充当表面氧化还原介体，促进固-固双相体系中的缓慢反应。相边界，从而显着增加活性位点的密度。通过这种机制，ASSLSB表现出超快充电能力，在2C（30°C）充电时表现出1497 mAh g-1sulfur的高比容量，同时在20C时仍保持784 mAh g-1sulfur。值得注意的是，在60°C下以150C的极限速率充电时，可实现432mAh g-1sulfur的比容量。此外，该电池在25000次循环中表现出优异的循环稳定性，在5C(25°C)下容量保持率为80.2%。作者预计，他们在氧化还原介导的SSSRR方面的工作将为开发高能且安全的先进ASSLSB铺平道路。相关研究成果以题为“All-solid-state Li–S batteries with fast solid–solid sulfur reaction”发表在最新一期《Nature》上。【GSE 的合成和表征】
作者用碘基氧化还原活性成分配制LBPSI GSE。这些电解质介导SSSRR，从而促进即使在其他不活跃的两相边界处的反应。图1说明了LBPSIGSE的设计原理及其离子电导率特性：氧化还原介导反应的示意图（图1a），突出显示LBPSI在两相边界激活SSSRR的能力。离子电导率在最佳比率P2S5/(P2S5+B2S3)=0.17时达到峰值，证明Li迁移率增强（图1b）。阿伦尼乌斯图证实在特定P2S5比率下活化能低(Ea=0.31eV)，证实离子传导效率高（图1c）。NMR光谱详细描述了LBPSI内的局部结构变化，将其离子迁移率归因于从多桥到单桥[BS4]环境的转变以及孤立离子对的减少。实验结果表明，硼和磷硫化物之间的相互作用优化了电解质的结构和电化学性质。图1.LBPSIGSE的基本概念和特征
【ASSLSB 的快速充电性能】
作者利用LBPSI的ASSLSB表现出卓越的快速充电能力，这是由于氧化还原活性电解质实现了快速SSSRR。作者全面比较了LBPSI和基于Li5.5PS4.5Cl1.5的电池的速率性能（图2）：与Li5.5PS4.5Cl1.5相比（图2a），LBPSI实现了更高的比容量（2C时为1497 mAh g⁻¹）。图2b显示即使在超高充电速率（35C）下，电压曲线仍保持清晰。稳定性测试表明（图2c），在20C下，在延长的循环中，容量保持稳定（~700 mAh g⁻¹）。在60°C下，LBPSI可实现高达150C的极端充电速率，同时保持高容量（432 mAh g⁻¹）（图d-f）。LBPSI卓越的快速充电性能源于其内在的氧化还原介导，可最大限度地降低过电位并增强反应动力学。图2.ASSLSB的快速充电性能
【LBPSI 电池的电化学和光谱研究】
LBPSI促进充电过程中的可逆碘氧化还原循环（I⁻⇌I₂/I₃⁻）。这介导了Li₂S在两相边界处的化学氧化，绕过了三相边界的限制。电压曲线表明LBPSI基电池具有稳定的氧化还原活性（图3a，b），与Li5.5PS4.5Cl1.5中的不可逆损伤形成对比。TOF-SIMS分析证实充电过程中形成了I₂和I₃⁻，放电时会恢复（图3c-f）。深度剖析显示碘物种分布均匀，支持氧化还原介导的SSSRR机制（图3g）。最后，作者利用示意图说明了碘的表面扩散和重新分布，强调了其在激活两相边界中的作用（图3h）。这些发现验证了LBPSI作为离子导体和氧化还原介质的双重功能。图3.基于不同状态下的LBPSI的细胞电化学和光谱研究
【25 °C 下的长期循环性能】
作者采用LBPSI的ASLSB表现出卓越的循环稳定性，关键特性在于：0.2C时：500次循环后容量保持率>91.7%。5C时：25,000次循环后容量保持率>80%。机制：碘氧化还原的高可逆性可最大限度地减少副反应和SE降解。图4展示了长期循环：LBPSI在不同速率下保持高容量和库仑效率（接近100%）（图4a-c）。高硫负载和含量测试证实了一致的性能，没有明显的衰减（图4d-e）。强大的循环稳定性凸显了LBPSI在实际应用中的潜力。
图4.ASSLSB在25°C下的长期循环性能
【60°C 下的长期循环性能】
高温下的性能凸显了LBPSI的热稳定性：（1）10C下：比容量在3,500次循环后稳定在1,070mAhg⁻¹。（2）15C下：10,000次循环后容量保持率>88%。（3）比较：Li5.5PS4.5Cl1.5在类似条件下迅速降解。总的来说，60°C下的长期循环性能强调了热稳定性：LBPSI在10C下的循环显示出一致的电压曲线和容量（图5a，b）。15C下的性能保持稳定，长时间循环后容量衰减最小（图5c）。LBPSI在60°C下的弹性反映了其在不同条件下高性能电池的潜力。
图5.ASSLSB在60°C下的长期循环性能
【总结】
ASSLSB的研究不仅面临着一般的界面挑战（与所有全固态锂电池一样），还面临着缓慢的SSSRR和大的体积变化。本文的电化学数据显示，实际上可以通过设计要使用的SE来促进阴极反应，使其包含氧化还原介导功能。这是通过设计一种本身具有氧化还原活性的电解质来实现的，因此能够在更高的C速率下介导Li2S的氧化。该策略通过促进SE|Li2S两相边界处的电荷转移，从本质上解决了全固态三相边界挑战，从而实现了快速的SSSRR反应和前所未有的快速充电能力。高S/Li2S转换效率使其在25,000次循环中具有出色的循环稳定性。未来的工作应侧重于阴极结构工程，以提高密度和面积负载，并将硫阴极与高面积容量阳极相匹配，以加快ASSLSB的开发。总的来说，所提出的策略可能会解锁其他固态转化化学，到目前为止，由于动力学缓慢和可逆性差，这些化学仍然难以实现。来源：高分子科学前沿