摘要：鉴于此，北京大学徐冰军教授（Science advances副主编）与骆明川教授证明，Nafion上Pt(111)上磺酸盐的吸附和解吸涉及不同的基本步骤，后者通过耦合的阳离子-电子转移进行。吸附的磺酸盐不仅会阻挡一部分表面Pt位点，更重要的是，会产生另外两种类

在全球向可再生能源转型的过程中，聚合物电解质和电极之间的电化学界面对于电化学设备至关重要。

鉴于此，北京大学徐冰军教授（Science advances副主编）与骆明川教授证明，Nafion上Pt(111)上磺酸盐的吸附和解吸涉及不同的基本步骤，后者通过耦合的阳离子-电子转移进行。吸附的磺酸盐不仅会阻挡一部分表面Pt位点，更重要的是，会产生另外两种类型的表面吸附物OHNafion和ONafion，它们分别表现出与裸露Pt(111)上吸附的OH和O不同的动力学性质。现有的热力学描述符无法合理解释Nafion中磺酸盐基团的吸附对Pt上氧还原反应(ORR)活性的影响。Nafion覆盖的Pt(111)上ORR活性降低是由于吸附磺酸盐附近位点上的*O→*OH转化和*OH还原在动力学上受到阻碍。相关研究成果以题为“Coupled cation–electron transfer at the Pt(111)/perfluoro-sulfonic acid ionomer interface and its impact on the oxygen reduction reaction kinetics”发表在最新一期《Nature Catalysis》上。

【Nafion覆盖的Pt(111)上磺酸基的吸附和解吸】

作者使用循环伏安法(CV)，研究揭示了Pt(111)上磺酸基的独特吸附/解吸特征。0.1MHClO4中的裸Pt(111)显示出三个关键区域：氢欠电位沉积(Hupd)、双层和氢氧化物吸附/解吸。当用Nafion涂覆时，会出现两个额外的CV特征：双层区域中的氧化还原峰表示磺酸基吸附/解吸。氢氧化物区域中的峰表明形成了新的吸附物。机理研究表明，Nafion/Pt(111)界面处电位依赖的结构演变表明磺酸基吸附涉及无序到有序的相变。与简单的阴离子不同，磺酸盐从Nafion中解吸是不可逆的，并受耦合阳离子-电子转移的影响。图1突出显示：Nafion覆盖的Pt(111)上出现了明显的氧化还原峰。由于范德华相互作用和疏水性Nafion基质内的溶剂化效应，磺酸盐在Pt表面附近形成有序结构。

图 1. Nafion 覆盖的 Pt(111) 上磺酸基的吸附和解吸

在HClO4浓度不同的CV实验中，磺酸盐吸附峰随酸浓度的降低而向阳极移动。相反，解吸峰保持不变，表明存在明显的基本电子转移步骤。这种现象可以通过耦合阳离子-电子转移来解释。实验表明，峰值偏移与阳离子浓度的变化成正比，证实了阳离子（H+和Na+）在介导解吸中的作用。图2说明：磺酸盐吸附/解吸对阳离子浓度的依赖性。阳离子浓度每十年变化一次，峰值偏移56mV。

图 2. 磺酸盐解吸中的耦合阳离子-电子转移

作者探讨了同位素对Nafion在Pt(111)上的电化学行为的影响。主要观察结果包括：图a和b：在H2O和D2O中对裸露和Nafion覆盖的Pt(111)进行循环伏安法(CV)。观察到的峰位移证实磺酸盐吸附过程中没有直接的O-H(D)键断裂，排除了磺酸盐与Pt(111)相互作用过程中形成化学键的可能性。

图 3. 同位素标记实验

随后，作者检查了磺酸盐吸附如何随电解质成分而变化：不同浓度HClO4溶液中的磺酸盐吸附峰如图4a所示。添加了NaClO4的2mM HClO4中的吸附峰，显示较高的阳离子浓度下一致的阳极峰位移（图4b）。将峰电位与Na+浓度关联起来，并研究不同pH水平下的吸附，确定磺酸盐吸附峰受总阳离子浓度的影响，而不是其身份(图4c和d)。

图 4. 磺酸盐吸附峰的非能斯特位移行为

【Nafion吸附对吸附羟基状态的影响】

Nafion吸附引入了两种新型羟基物质，OHNafion和ONafion，不同于裸Pt(111)上的OH和O。CV分析显示：OHNafion吸附发生在0.89V，与磺酸盐吸附相关。ONafion在1.115V处出现峰值，表明其在氧化过程中的作用。这些物质表现出独特的性质：OHNafion的形成在动力学上缓慢，CV峰更宽、可逆性更差。吸附的磺酸盐影响相邻的Pt位点，形成排斥和影响的“足迹”。定量电荷分析显示，每个吸附的磺酸盐基团中OHnormal物种减少约2.9个，OHNafion减少约1.9个。

图 5. OHNafion和 ONafion物种的鉴定

动力学分析显示：与 OHnormal（50 mV/s 时约 0 mV）相比，OHNafion 表现出更高的峰间分离度（约 40 mV），证实了较慢的形成动力学。扫描速率的变化凸显了 OHNafion 形成的不可逆性增加。这些发现表明OHNafion 减慢了羟基的吸附/解吸过程，间接抑制了 ORR 活性。

图 6. OHnormal 和OHNafion的动力学特性

【OHNafion对Pt上ORR的影响】

由于OHNafion的影响，Pt(111)上的ORR活性随着Nafion覆盖率的增加而下降（图7a-d）：随着OHNafion覆盖率的增加，动力学电流密度降低。CV显示Nafion覆盖的Pt(111)的ORR极化曲线发生阴极偏移。此外，Aquivion是另一种结构不太灵活的离子聚合物，其磺酸盐吸附较弱，OHNafion形成可忽略不计。因此，Aquivion覆盖的Pt(111)上的ORR抑制不如Nafion覆盖的表面那么明显。图7c和7d证明了这种相关性，进一步证实了OHNafion的作用。此外，单晶Pt表面的见解延伸到多晶Pt和负载Pt纳米粒子，观察到了类似的趋势。Nafion的存在与这些系统中ORR活性降低有关。然而，Nafion的多孔结构允许氧气扩散，表明质量传输限制不是ORR抑制的一个因素。

图 7. Nafion 对 ORR 动力学的影响

【总结】

本文分析了 Nafion 上磺酸基在 Pt(111) 表面的吸附和解吸过程，证明了磺酸基特异性吸附的主要热力学驱动力不是阴离子与表面之间形成的化学键，而是聚合物结构。结合阳离子依赖性和同位素标记实验，作者发现Nafion 上磺酸基在 Pt(111) 表面的吸附和解吸过程在分子水平上是不同的。需要阳离子物种通过耦合的阳离子-电子转移步骤来介导磺酸基的解吸。Pt(111) 表面吸附的磺酸基会产生另外两种类型的吸附物，即 OHNafion 和 ONafion，它们的动力学比裸露的 Pt(111) 上吸附的 OH 和 O 更缓慢。已发现 OHNafion 对具有两种磺酸盐离子聚合物的 Pt 的两个单晶面的 ORR 活性具有一致的负面影响，这与 Nafion 对多晶 Pt 和 Pt 纳米颗粒的有害影响一致。吸附的 Nafion 对 ORR 活性的影响无法通过 OH 结合能理论合理化。关键表面中间体（例如 OHNafion 和 ONafion）的动力学特性与 Nafion 覆盖的 Pt 电极上的 ORR 动力学更相关。

来源：小郭的科学讲堂