摘要：交通电气化减少碳排放是地球可持续性的重要环节，特别关注点是电动汽车（EV），能源储存和电网稳定等领域，需要为这些不同的应用开发具有高能量和功率密度的电池。其中，锂离子电池（LIB）因其高能量和功率密度而备受关注。虽然LIB的许多进展都集中在引入新材料上，但提高

【研究背景】

交通电气化减少碳排放是地球可持续性的重要环节，特别关注点是电动汽车（EV），能源储存和电网稳定等领域，需要为这些不同的应用开发具有高能量和功率密度的电池。其中，锂离子电池（LIB）因其高能量和功率密度而备受关注。虽然LIB的许多进展都集中在引入新材料上，但提高电池性能的另一个关键因素是电极结构设计，增加能量存储的一个重要策略是增加电极厚度，这允许更多的活性材料被装载在给定区域。然而，增加电极厚度带来了系列挑战，如更长离子扩散路径、低电子传输和循环高内应力，所有这些都可能损害电池的功率性能和机械稳定性。克服这些限制的一种策略是使用3D几何电极，3D结构为离子提供了短扩散路径（SDP），促进更快离子传输并增加正负极界面面积，从而增强电化学反应位点。通过采用具有SDP特征的3D几何形状，可以开发出更厚电极，增加活性材料含量，同时保持出色电池性能，目前已经探索了各种技术来创建SDP电极，从关注颗粒形状和孔结构的微观尺度到解决局部孔隙率均匀性的宏观尺度。然而，实现这些3D结构电极的关键挑战在于制造方法，传统制造LIB电极的方法在生产具有高材料负载的厚电极时面临限制。3D打印技术的最新进展提供了一种有前途的替代方案，但是3D打印方法仍然耗时且昂贵，对可扩展性和实际实施提出了进一步的挑战。

【成果简介】

近期，密苏里州科技大学Jonghyun Park教授 在Advanced Science上重磅发文：“Hyper-Thick Electrodes for Lithium-Ion Batteries Enabled by Micro-Electric-Field Process”的文章。增加电极厚度是提高锂离子电池（LIB）能量密度的关键策略，但厚电极面临着重大挑战，包括离子传输差、扩散路径长和机械不稳定性等。为了克服这些障碍，本工作引入了一种新的微电场（m-EF）工艺，该工艺在制造过程中通过减小正负极之间的距离来增强颗粒对准，可生产超厚（约700 μm）电极，具有低弯曲度和改善的离子扩散。m-EF电极实现了高面积容量（108 mAh cm−2），同时保持了功率密度和长循环寿命，高倍率下显示出稳定的性能，并且在2 C下1000次循环后保持结构完整性。m-EF工艺为厚电极制造提供可扩展的解决方案，代表了电动汽车和储能系统中大容量LIB的重大进步。因此，需要进一步开发厚电极制造工艺，为高能量密度电池体系提供重要技术基础。

【研究内容】

图1 电极中颗粒排列的示意图

在本研究中，作者开发了一种微电场（μ-EF）新工艺，其中电场（EF）集成到微电极工艺中，将图案化的刮刀与在铸造期间施加的高电压相结合，以实现控制活性材料颗粒位置。传统工艺的局限性主要源于电极结构内颗粒的随机排列，这是由铸造和干燥过程中颗粒不均匀分布引起的。活性材料的不均匀分布会导致孤立颗粒、导电网络的不一致性、不规则的孔隙度以及电极内非活性区域的形成。图1中描绘了活性材料颗粒、炭黑和粘合剂在常规电极中的布置，随着电极厚度增加，常规设计导致更高弯曲度，导致Li+扩散路径更长。虽然宏观结构的电极为Li+提供了SDP，但颗粒随机排列仍然限制了整体效率。基于μ-EF工艺的新型微/宏观结构电极通过改善颗粒排列、消除孤立颗粒、非活性区域和随机导电网络，同时增强离子电导率，解决了这些局限性。

微/宏观结构电极的实际挑战在于如何制造这些结构，作者通过在微制造过程中应用高EF克服了这一挑战，使用图案化刮刀，电源施加3 kV的高电压，在铸造期间施加的EF导致活性材料颗粒对齐，从而改善颗粒尺寸。此外，在浆料系统中电场可通过替代机制影响颗粒，例如电荷再分布或颗粒-介质静电相互作用而促进其排列。颗粒排列是由介电极化、电荷相互作用和静电力的组合驱动的，而不是纯粹的经典介电行为。为了验证EF对颗粒分布的影响，使用稀释的浆料进行测试。结果表明，在外加电场作用下，由于诱导偶极子作用，粒子沿着电场方向排列。使用实际浆料来制造电极，μ-EF电极横截面图显示了厚度（550 μm）和基部的高度（150 μm）。制造超厚电极（>500 μm）的另一个关键挑战是在制造和干燥过程中保持机械稳定性。为了解决分层问题，采用了两种方法：预干燥PVDF（聚偏二氟乙烯）粘合剂改善了粘合性能，酸蚀刻增加了集流体表面粗糙度，这种协同组合有效地解决了分层问题。然而，随着电极厚度进一步增加，干燥过程变得更具挑战性，传统的烘箱加热方法在电极横截面上产生热梯度，导致变形、裂纹和断裂。为了解决这些问题，作者开发并测试了两种替代干燥方法：闪速烧结影响干燥方法和激光影响干燥方法实现快速干燥。

图2 不同电极形貌和性能对比

电场对电极制造过程的影响。首先，作者探究了电场对电极形貌和电化学性能的影响，分析了几个不同区域和样品的扫描电子显微镜（SEM）图像，以评估电极内的颗粒分布。EF电极限制颗粒移动，通过测量孔隙率进一步评估不同电极中的颗粒分布。两种类型的电极在正负极中表现出相似的平均孔隙率。然而，与EF电极相比，传统电极显示出更宽孔隙率值，并且负极和正极趋势一致。此外，根据SEM图像评估了颗粒百分比，显示不同图像之间存在显著差异。这些结果表明，在传统电极中的粒子排列比EF电极中的粒子排列更随机。对传统、微电极和EF电极的容量进行比较，EF电极在0.1 C下显示出更高的容量，归因于更大的厚度，但EF电极的比容量并未超过传统电极，可能是由于其厚度过大。为了进一步研究，使用CR2032纽扣电池进行测试，在0.2C传统电池在比容量和面积容量方面均表现出较低性能，表明EF电极中改进的颗粒排列通过实现更高的离子扩散和更低的弯曲度而增强性能。

图3 不同干燥方法对电极的形貌和性能影响

干燥方式对形貌和性能的影响。如前所述， EF工艺中的一个关键挑战是管理干燥阶段，以防止热梯度引起的裂纹和分层。为了解决这一问题，作者采用了两种干燥技术：快速烧结和激光干燥，这两种技术都涉及多个步骤，需要确定哪种方法更有效地生产超厚电极（图3）。使用SEM图像对通过激光和闪速烧结干燥过程产生的正极和负极进行形态分析，结果显示通过快速烧结生产的正极存在粘合剂的均匀颗粒，而使用激光干燥产生的正极表现出多孔结构和燃烧的PVDF粘合剂表面。在负极下，激光干燥的电极与快速烧结的电极相比显示出更多暴露的石墨层。比较这两种方法，激光干燥过程中粘合剂的燃烧可能导致电极碳含量增加，为了评估这些干燥方法的影响，分析了电极的电导率和孔隙率。与闪速烧结干燥的电极相比，激光干燥的电极表现出更高电导率和孔隙率，并且负极和正极趋势一致。与快速烧结相比，激光干燥的孔隙率变化更显著，增加的导电性可能是由于部分粘结剂碳化，而较高孔隙率可能是由于粘结剂在碳化过程中蒸发所致。通过测试EF电极电池的比电容和面积电容，对两种干燥方法进行了进一步比较。与激光干燥电池相比，基于闪速烧结EF电池表现出略低的比容量，但经历较少容量衰减。激光干燥电极中较高比容量可能是由于粘合剂蒸发引起的质量减少。然而，闪速烧结的EF电池表现出更高面积容量，这表明在激光干燥的电极上形成不需要的材料可能有助于电化学反应，导致更低面积容量和增加的容量衰减。另一个值得注意的观察结果是激光干燥电极的结果的高度可变性，这可能是由粘合剂蒸发和碳化的差异引起的。虽然激光干燥被证明对于电极制造是有效的，但是电极制造过程中的实质性变化和不可预测的变化在电极特性上的差异使得其不太适合于生产超厚EF电极。此外，使用X射线光电子能谱（XPS）比较激光干燥和闪光烧结的电极，以尝试观察不同干燥过程中电极表面的任何化学组成变化，在闪速烧结正极中观察到较大的C/C峰。这可能归因于炭黑颗粒的熔融。激光干燥正极的主要峰是来自PVDF的CH2和CF2峰，而C=C峰相对较小，这表明激光干燥正极的炭黑颗粒的燃烧反应，导致CO2蒸发和较低C/CO2信号。

图4 不同厚度EF电极性能测试

图5阻抗和动力学扩散测试

EF电极厚度对电化学性能影响。接下来，作者分析了电极厚度对电化学性能的影响.这项工作的主要目标是增加电极厚度，而不损害功率性能。为了实现这一点，选择了四种不同的厚度（450、550、600和700 μm）EF电极来研究容量。四个电池在低电流（0.1 C）下的平均性能正如预期，增加电极的厚度和质量导致比容量降低，但面积容量增加。值得注意的是，即使使用700 μm的超厚电极电池仍表现良好，没有明显容量下降。此外，在0.1 C下使用这些超厚EF电极实现了28 mAh cm-2的高面积容量。评估700 μm EF电极在从低到高（0.1、0.2、0.5、1和3 C）的倍率范围内的性能。结果表明，随着倍率增加，比容量和面积容量都明显减少，但与其他不能在3 C的高倍率下循环的厚电极电池不同， EF电池表现出良好性能，实现了超过40 mAh g−1的比容量和103 mAh cm−2的面积容量，比容量增加了约30%，面积容量增加了86%。厚电极的一个主要挑战是严重容量衰减，它们在长期循环期间显著退化，这最终导致电池故障。为了解决这一问题，对超厚EF电极进行了长期循环测试，结果所示所有EF电池在0.1 C下循环600次，导致两种电池的衰减率均为33%，但没有电池失效。在2 C的高倍率下测试了1000个循环内的EF电池的稳定性，比容量降低22%，面积容量降低26%，在完成1000次循环之前没有电池失效。在低弯曲度的电致伸缩EF电极中有组织的颗粒排列允许有效离子运动，有助于最小化循环期间的内应力，这种内部应力的降低有助于降低高倍率下容量退化，并支持更长的电池寿命。

此外，低弯曲度颗粒排列有望增强Li+的扩散性能。为了评估EF电池中的电荷转移电阻和离子扩散，作者进行电化学阻抗谱（EIS）分析（图5）。在典型能奎斯特图中，在EF电池中，观察到电荷转移电阻的降低，表明电荷转移增强。EF电池中的Warburg阻抗也略高的双层阻抗，可能是由于其较大的表面积，其储存更多的带电粒子，从而有助于双层机制。在50和200个循环后，上述差异更明显。为了进一步探索扩散行为，进行恒电流间歇滴定技术（GITT）测试，表明EF电极的扩散速率更大。

图6 循环后电极测试和机械压力测试

EF电极缺陷和机械性能分析。电极中的一个关键退化机制是在嵌入和脱嵌期间由体积变化引起的重复应力。在连续循环期间在颗粒内部形成浓度梯度的情况下，这种应力变得更加严重，导致缺陷，例如裂纹、孔隙和潜在的断裂。为了评估这些缺陷，对循环500次的电极进行分析（图6）。结果表明，微电极正极经历更多降解，表面有大裂纹，而EF正极没有显示出裂纹，只有尺寸小于2 μm的小而曲折的孔，这些发现与扩散分析一致，EF电池具有较低扩散率，改进的颗粒排列和分布在EF电极中允许更短的扩散路径，并在充电和放电期间促进更容易的离子移动，这种低弯曲度设计提高了电解质渗透性和500次循环的离子转移速率，降低了浓度梯度和相关的内应力，从而减少了电极物理降解。此外，进行机械测试检查了超厚EF电极的结构完整性，与传统电极相比，EF电极表现出优异的机械性能，在0至2 kN的载荷下显示出较小的厚度变化，表明对机械压缩和压力的抵抗力更大。当电极厚度增加到700 μm时，EF电极的机械优势变得更加明显。在2 kN负载下，EF电极保持稳定的机械性能，而传统电极失效，表现出严重分层和损坏，使其是实际电池制造和实际应用的理想选择。有序的颗粒分布有助于最大限度地减少机械应力引起的内部损伤，使这种方法有望用于高容量锂离子电池，这些电池需要厚电极来满足能量和功率需求，同时确保长期可靠性和稳定性。

【文献总结】

综上所示，本工作通过在制造工艺中引入微电场，实现了在不牺牲功率性能的情况下制造超厚电极（EF电极，厚度超过700 μm），这代表了电池技术的重大突破。该电极具有优异扩散性和降低的应力，再加上微观-宏观结构增强的电荷转移，从而实现了出色的循环寿命和稳定的容量。此外，通过将活性材料颗粒排列成有序的图案，形成低曲折度的路径以实现更好的离子运动，而图案化的刮刀促进了更短的扩散路径，从而实现了1.8 mAh cm−2的面积容量。尽管重量和厚度增加，与其他配置相比，EF电极表现出优异性能，尽管EF电极的电极体积能量密度低于传统薄电极，但电池体积能量密度较高，这归因于活性材料的提高利用率和非活性部件的体积减小。这种有序的颗粒分布不仅改善了电化学性能，而且提高了机械强度，确保了组装过程中的结构完整性。这项创新研究突出了厚电极在电动汽车电池中的潜力，展示了令人印象深刻的容量和机械耐用性，这项工作为未来电池制造技术提供了重要理论和技术基础。

来源：科学新学生