摘要：在油品的加工、运输和储存过程中，水分含量不可避免地增加，导致油品劣化形成乳化油。3D生物质气凝胶由于其相互连接的分层网络结构、低密度和高内表面积，被认为是很有应用前景的分离材料。由于气凝胶的三维微孔和介孔网络相互连接，油易于被毛细管力保留在其中，不利于油相的渗
在油品的加工、运输和储存过程中，水分含量不可避免地增加，导致油品劣化形成乳化油。3D生物质气凝胶由于其相互连接的分层网络结构、低密度和高内表面积，被认为是很有应用前景的分离材料。由于气凝胶的三维微孔和介孔网络相互连接，油易于被毛细管力保留在其中，不利于油相的渗透。通过调节生物质气凝胶的孔结构（如各向异性、定向垂直排列、分层孔隙等）可以降低传质阻力，提高水/油分离的通量。但就目前的研究而言，仍然存在复杂乳液体系中分离通量与截留率之间的权衡效应。
为有效解决上述问题，广西大学天然高分子改性与生态功能材料团队受植物维管束启发，创新性地提出了一种焓-熵共驱动策略，通过单宁酸/直链淀粉非共价键自组装和硼酸酯键动态交联，设计了一种具有自顶端至底部沿轴向增宽的梯度多孔结构、可自修复的生物质气凝胶，有效打破通量与截留率之间的权衡效应，实现高效水/油分离。该研究成果以“Self-Assembly Construction of Biomass Aerogel with Tip-To-Based Gradient Porous Structure to Break Trade-Off Effect for Efficient Water/Oil Separation”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。广西大学为该论文唯一完成单位，博士生梁恣荣为第一作者，黄祖强教授、张燕娟教授为通讯作者。
1 维管束结构的仿生灵感
维管植物具有自顶端至底部梯度增宽的管道结构，用于输送水分和营养物质，这是生物适应生存环境的自然选择。梯度增宽结构有助于减小由于树干的生长和运输路径长度的增加而产生的水力阻力，为设计功能性多孔材料提供了思路。此外，维管束主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，它们分别起到支撑骨架、基质材料和增强物的作用。因此，植物在复杂环境中表现出优异的稳定性和抗冲击性，即使在受到严重创伤后，也表现出非凡的组织自修复能力。基于维管束的仿生灵感，设计合成了具有梯度增宽多孔结构、可自修复的生物质气凝胶，应用于水/油分离，如图1所示。
图1. 受维管束启发构筑梯度多孔生物质气凝胶应用于水/油分离
2 梯度多孔生物质气凝胶的设计合成
受维管束结构的启发，以不溶性的单宁酸/直链淀粉纳米复合物（TA/AM NPs）作为“纤维素”硬骨架，单宁酸/支链淀粉复合物作为“半纤维素”软基质，聚乙烯醇（PVA）作为“木质素”增强物起巩固和支撑作用，通过TA/AM NPs的浓度梯度聚合诱导冰晶生长，形成梯度增宽多孔结构。生物质气凝胶的制备流程如图2所示，其表观形貌、孔结构和微观形貌如图3、图4所示。硼酸酯动态共价键交联和自修复疏水涂层（聚二甲基硅氧烷/十八胺，PDMS/ODA）的协同作用使生物质气凝胶具有自修复功能。
图2. 焓-熵共驱动自组装策略构筑梯度多孔生物质气凝胶
图3. 生物质气凝胶的表观形貌
图4. 生物质气凝胶的孔结构和微观形貌
3 自修复功能
植物维管束的自修复能力使其具有长寿命、高耐久性和环境友好性，受此启发，本研究从机械损伤自修复和化学侵蚀自修复两个角度研究了生物质气凝胶的自修复性能。如图5所示，无论是经过严重的机械破坏（被分割为两段）还是受到等离子体O2的化学侵蚀，其基体结构和表面超疏水性能都能够通过加热实现自愈修复。图5. 生物质气凝胶的自修复功能
4 生物质气凝胶的水/油分离性能
通过自制油水分离装置，以不混溶的水/油混合物和混溶的水/油乳化液为分离对象，考察截留率和分离通量两项指标，研究生物质气凝胶的水/油分离性能。如图6所示，生物质气凝胶现出高效的水/油分离性能，在保证截留率超过99%的基础上，对水/油混合物的分离通量最高可达17945.7 L m−2h−1，分离20 mL水/二氯甲烷混合物仅需20 s；对乳化油的分离通量最高可达10285.6 L m−2h−1，分离20 mL水/甲苯乳化油混合物仅需29 s。此外，采用不同TA/AM质量比制备的不同孔径气凝胶作为分离过滤层，证明梯度多孔分离材料可以有效解决乳液分离中的权衡效应。值得注意的是，利用不同侧面作为进料端时，生物质气凝胶表现出不对称的流体输运特性，“从大到小”孔径方向的分离通量比“从小到大”高37.2%。图6. 生物质气凝胶对各种水/油混合物的分离性能
5 CFD模拟计算
通过CFD模拟可视化了生物质气凝胶中乳化液的分离过程。其梯度多孔结构使液滴通过孔喉的挤压作用有更多的碰撞机会，破坏了乳化剂双电层的稳定性，加速破乳，使小水滴聚集成大液滴，容易在内部被拦截。这种独特的内截留现象可以有效地防止水滴在分离材料的进料端表面形成水化层，从而迅速降低分离通量。此外，梯度多孔结构产生的文丘里效应优化了油相积聚的流动阻力，使得从大孔到小孔进料方向的分离通量和截留率更高。基于实验和仿真的机理分析，验证了生物质气凝胶独特的多孔结构有效打破了传统水/油分离材料的权衡效应。
图7. 生物质气凝胶的水/油乳化液分离模拟模型：A)正向流动(从大孔到小孔)；B)逆向流动(从小孔到大孔)
图8. 油相体积分数等值面用于监测分离油的行为：A)正向流动；B)逆向流动
6 研究结论
本研究受到植物维管束自顶端至底部梯度增宽管道结构的启发，创新性地提出了焓-熵共驱动策略，通过TA/AM非共价键自组装和硼酸酯动态共价键交联，设计合成具有独特梯度多孔结构、可自修复的生物质气凝胶，有效打破通量与截留率之间的权衡效应，实现高效水/油分离。生物质气凝胶具有生物可降解性、优异的自愈和自清洁能力、高渗透通量和分离效率等优点，在复杂的水/油分离中具有广阔的应用前景。
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来源：高分子科学前沿