摘要：生物水凝胶因其灵活性、可调力学性能和生物相容性而受到重视，是一种很有前途的可穿戴皮肤和仿生手控制系统中的传感设备材料。木质素是一种富含官能团的生物聚合物，可以被修饰成紫外光（UV）固化的单体，通过光聚合开发3D打印水凝胶。然而，木质素芳香环的固有刚性，加上木质

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生物水凝胶因其灵活性、可调力学性能和生物相容性而受到重视，是一种很有前途的可穿戴皮肤和仿生手控制系统中的传感设备材料。木质素是一种富含官能团的生物聚合物，可以被修饰成紫外光（UV）固化的单体，通过光聚合开发3D打印水凝胶。然而，木质素芳香环的固有刚性，加上木质素与其他单体之间的共价交联，往往限制水凝胶的拉伸性（差应变）和可压缩性。其他挑战进一步阻碍其更广泛的应用，包括抗冻性等。在此，加拿大纽布伦斯威克大学倪永浩、天津科技大学刘洪斌等开发了一种具有高灵活性的木质素水凝胶，通过加入甘油和氯化锂促进动态氢键和锂离子键，同时相应减少单体之间的共价交联位点，具有拉伸应变（≥350%）、压缩应变（≈95%）和抗疲劳性（50%应变下可达10 000次循环，95%压缩应变下可达200-800次循环）。水凝胶的防潮性和抗冻性使得在−40±1°C下具有优越的传感性能。随后，利用3D打印技术，制作了可穿戴拉伸应变传感器和纹状3×3基质水凝胶压力传感器，显示出均匀的应力分布和在控制复杂仿生手运动方面的改进性能，突出其在推进人机界面方面的应用。

相关研究内容以“Highly Flexible, Stretchable, and Compressible Lignin-Based Hydrogel Sensors with Frost Resistance for Advanced Bionic Hand Control”为题于2025年1月7日发表在《Advanced Functional Materials》。

图1 设计基于木质素的水凝胶传感器，具有高灵活性、可拉伸性、可压缩性和抗霜性，用于仿生手控制

本研究开发了基于3D打印木质素的水凝胶传感器，具有超弹性、高拉伸性、可压缩性和抗冻性，为先进的仿生手控制量身定制，促进更自然的人机交互（图1）。

图2 木质素树脂和水凝胶的粘度、聚合性和力学性能

木质素水凝胶的3D打印和相应的图像说明水凝胶在各种条件下的拉伸，包裹并拉伸，卷曲，打结，打结并拉伸（图2a）。图2b显示，将氯化锂浓度从0增加到8 wt.%，粘度从0.03增加到0.13Pa·s。UV强度增加3.5倍，导致固化时间减少大约3倍（图2c）。在相同的辐照时间下，随着氯化锂含量的增加，C═C键转化率更高。如图2d所示，随着氯化锂含量从0提高到8 wt.%，C═C键转化率从82.2%提高到86.7%。氯化锂浓度的增加导致抗拉强度的降低，同时显著提高其应变性能（图2e）。共价键的还原，加上动态氢键和锂离子键的增加，使水凝胶的杨氏模量从0 wt.% LiCl时的0.57 MPa降低到6 wt.% LiCl时的0.31 MPa（图2f），表明材料的刚度降低，柔韧性增强。随着LiCl含量的增加，疲劳性能提高，水凝胶在6%和8% LiCl，甚至可以成功维持10 000个拉伸循环（图2g）。如图2h所示，水凝胶的抗力从0%逐渐增加到50%，斜率为k=为0.2，达到12.46 N。这些水凝胶表现出显著的弹性和抗疲劳性，在50%的压缩应变下进行10 000次循环后，力学性能的退化最小（图2i）。此外，水凝胶在极端条件下保持良好的机械完整性，在95%压缩应变下200循环后观察到最小损伤，800循环后观察到中等损伤（图2j）。

图3 3D打印木质素水凝胶传感器的传感特性

如图3a所示，木质素水凝胶传感器的相对电阻变化表明，在0-150%和200-350%的应变范围内，灵敏度（GF）分别为l.67和1.94。图3b显示ΔR/R0的值随应变增加而稳步增加。此外，在200%的拉伸应变下，3000次循环后的相对电阻的轻微变化表明木质素水凝胶传感器具有较高的结构稳定性（图3c）。压缩应变作用下的相对电阻变化有两个明显的线性区域（图3d）。当压缩速率在20~80mm min−1之间变化时，在50%的压缩应变下，阻力变化保持一致，进一步突出其与速率无关的传感行为（图3e）。此外，在50%的压缩应变下，传感器经过3000次循环后的电阻变化保持稳定（图3f）。为进一步探索该传感器在极端环境下的性能，在−40±1°C下评估其相对电阻的变化。图3g显示，水凝胶传感器在200%的拉伸应变下保持稳定的电阻变化。在极端环境条件下30天内，水凝胶的吸水率和损失率在+1.55%和−1.17%的狭窄范围内波动（图3i）。

图4 仿生控制可穿戴拉伸传感器的3D打印

图5 木质素水凝胶可穿戴传感器在仿生手控制中的潜在应用前景

3D打印技术的进步显著加强可穿戴传感器的设计和制造，使精确的结构能够适合人体的轮廓或肌肉线。如图4a所示，对传统传感模型进行修改，以适应手指的轮廓，提高手指的耐穿戴性。图4b显示，基于传统模型的水凝胶传感器在反复屈曲后倾向于在两端抬起，降低其与手指的附着力。为了用传统和改进模型分析水凝胶传感器的应力分布，在手指弯曲后进行有限元分析。如图4d所示，传统模型在手指关节处表现出大量的应力集中，而在末端的应力最小，导致提升和水凝胶粘附减少。

将木质素水凝胶可穿戴传感器检测到的电阻变化转换为仿生手的指令。这些指令通过接收数据（RXD）端口通过HC-12通信模块进行无线传输。仿生手接收端的HC-12模块可以自动解码来自传输数据（TXD）端口的指令，从而实现对仿生手的无线控制（图5a）。基于木质素的水凝胶可穿戴传感器，设计用于手指上，其弯曲灵敏度是传统模型的7倍（GF=0.91vs0.13）（图5b）。当弯曲角度在0°到90°之间变化时，木质素水凝胶显示出改进模型具有更高的相对阻力变化，并在弯曲角度从0°逐步增加到90°时表现出良好的稳定性，然后逐步减少到初始状态，没有显著的电阻波动（图5c）。即使暴露在潮湿或者寒冷条件下（−40±1°C）30天后，该水凝胶良好的防潮性和抗冻性使其在90°手指弯曲过程中的相对阻力变化保持狭窄范围内（图5d）。因此，基于木质素的水凝胶可穿戴传感器在仿生手控制应用方面显示出巨大前景，能够在北极地区等寒冷环境中有效地发挥作用。为进一步验证该传感器在复杂传感任务中的能力，将木质素水凝胶传感器佩戴在五个手指上，并测量各种手势中相应的相对电阻变化。如图5e所示，每个手势都产生不同的相对阻力变化。因此，通过使用佩戴在手指上的木质素水凝胶传感器来调节手势，可以在环境和寒冷条件下实现对复杂的仿生手运动的精确控制（图5f）。

图6 用于仿生手控制的3×3矩阵压力传感器的设计

为了在3D打印的压力传感器中实现压缩过程中更均匀的力分布，并提高其灵敏度，将传统的压缩模型修改为波纹形压缩模型（图6a）。图6b、c显示在5%、15%、30%和50%的压缩压力下，基于常规和波纹状模型的压力传感器内的应力分布。传统模型中的应力不均匀分布导致相对阻力随压缩应变的增加而变化的次优线性变化（图6d）。在压缩应变为0%~50%范围内，波纹状模型的传感器显示出更大的相对电阻变化，并保持良好的稳定性，压缩应变逐步增加，随后减少，而电阻没有显著波动（图6e）。在潮湿或寒冷条件下（−40±1°C）处理30天后，水凝胶传感器在50%的压缩应变条件下显示出稳定的相对电阻变化（图6f）。进一步将打印的纹状木质素水凝胶压力传感器柱集成到一个3×3矩阵中，编程不同的点矩阵代码，以对应特定手势（图6g）。同时使用各种点矩阵代码，监测相对电阻值变化（图6h）。图6i说明了该压力传感器可以通过不同的点矩阵码精确地控制各种仿生手势。以上结果表明，矩阵压力传感器在准确记录点矩阵代码和执行复杂的仿生手运动方面有巨大潜力。

全文小结

综上所述，本研究利用3D打印技术开发了一种木质素水凝胶传感器，它具有较高的柔韧性、抗拉强度、抗压缩性和抗冻性，并已应用于仿生手控制。所开发的木质素树脂具有良好的流变性和光聚合高效性，适用于光聚合3D打印。因此，Li+的加入形成锂离子键，可以调节水凝胶体系中木质素单体与其他单体形成的共价交联位点，从而解决木质素水凝胶固有的低弹性、灵活性和可压缩性，并实现高应变（≥350%）、高压缩应变（≈95%）、优异的抗疲劳性，以及良好的防潮性。3D打印木质素水凝胶传感器具有高灵敏度，即使在3000次拉伸或压缩循环后也能保持稳定的相对电阻变化。此外，水凝胶传感器在低温拉伸或压缩下保持稳定的相对电阻变化。利用3D打印，本研究增强了传统的拉伸应变传感器，通过裁剪它们适合人体轮廓或肌肉线，使它们轻而整齐地固定在手指上。此外，设计并开发了3D打印波纹状木质素水凝胶可穿戴传感器，其表现出更均匀的应力分布和更高的传感性能。最后，组装在3×3基质结构中的木质素水凝胶压力传感器可以通过特定的点矩阵代码成功地控制复杂的仿生手运动，即使是在低温下（−40±1°C）。总之，本研究中的3D打印木质素水凝胶传感器在控制仿生手方面的实际应用为提高操作智能和促进医疗设备、工业应用和机器人技术中更自然的人机交互带来了希望。

来源：EngineeringForLife