摘要：大家好！今天一起来了解质子陶瓷电化学电池（PCECs）研究——《Redesigning protonic ceramic electrochemical cells to lower the operating temperature》发表于《SCIENCE
大家好！今天一起来了解质子陶瓷电化学电池（PCECs）研究——《Redesigning protonic ceramic electrochemical cells to lower the operating temperature》发表于《SCIENCE ADVANCES》！在能源领域，质子陶瓷电化学电池（PCECs）一直备受关注，但它的高温工作问题严重制约了发展。不过别担心，科研人员一直在努力。他们通过一系列巧妙的设计，成功让 PCECs 在降低温度的同时性能大幅提升，在发电和制氢方面都取得了惊人成果。接下来，一起深入了解这背后的精彩故事，看看他们是如何做到的！
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景：高温困境与破局之求
在能源的江湖里，陶瓷电化学电池本有着一身绝技，能利用氢气、碳氢化合物、氨气等多种燃料发电，还能通过蒸汽电解生产绿色氢气，能量转换效率比低温水电解技术高不少呢！但它有个致命弱点，就是工作温度太高，常常要在450°到600°C之间忙活。这高温就像紧箍咒，限制了材料的选择，让连接材料和密封剂的可选范围变得很窄。而且，整个系统的成本也跟着水涨船高，启动和关闭的速度慢，降解速度还贼快。
不过呢，科学家们发现，如果能把温度降到300°到450°C，那可就完全不一样啦！就像给陶瓷电化学电池做了一次大升级，到时候就能用上便宜的不锈钢连接材料、聚合物密封剂，还能直接用现成的系统组件。不仅如此，在蒸汽电解模式下，它还能和更多的废热源结合，降低制氢的电耗。
以前也有不少人尝试降低陶瓷电化学电池的温度哦。比如说，通过制造超薄电解质和改造电极，成功把氧离子固体氧化物电化学电池（O-SOEC）的工作温度降到了500°C。但是，氧离子传导的活化能太高了，温度一低，O-SOEC的性能就变得很差。所以，在过去十年里，PCECs又重新受到了关注，大家都希望它能在
最近有研究用酸蚀刻工艺降低了电解质和正极之间的接触电阻，在450°C时，燃料电池峰值功率密度能达到0.65W/cm²。但总体来说，PCECs在
二、研究成果：低温高性能的突破之路
1、重新设计的PCECs性能大飞跃
首先，在电解质和负极的搭配上，我们选用了富钡负极（BaCe₀.₇Zr₀.₁Y₀.₁Yb₀.₁O₃₋δ+NiO）和电解质（BaCe₀.₄Zr₀.₄Y₀.₁Yb₀.₁O₃₋δ）。这种组合就像一对默契十足的搭档，能减少电解质层中的钡缺失，让电解质变得更加致密，晶粒也更大。这样一来，就轻松得到了单颗粒厚且化学均匀的电解质，大大降低了欧姆面积比电阻。在450°C时，氢气燃料下的欧姆面积比电阻（ASRₒ）能降到0.08ohm・cm²，而以前的PCECs通常在0.2到0.6ohm・cm²之间，这差距可不是一星半点哦！
然后，再说说这个纳米-微正极（BaCo₀.₄Fe₀.₄Zr₀.₁Y₀.₁O₃₋δ+BaCe₀.₄Zr₀.₄Y₀.₁Yb₀.₁O₃₋δ）。它就像一个超级英雄，降低了热膨胀系数，增强了电极和电解质之间的结合力，进一步降低了ASRₒ。同时，它还创造了良好的质子传导通道，提高了电催化活性，让正极极化电阻（ASRₚ）也大幅降低。
有了这两项关键改进，PCECs在300°到450°C的燃料电池性能简直逆天了，峰值功率密度能达到0.2到1.6W/cm²。在400°C的蒸汽电解模式下，也能稳定运行，电解能量效率和氢气产率都非常高，远远超过了以往的研究成果。而且哦，降低温度并没有影响它的燃料灵活性，氨气和甲烷在它面前都能乖乖地转化为电能，表现相当出色！
2、优质电解质的诞生记
BaCe₀.₄Zr₀.₄Y₀.₁Yb₀.₁O₃₋δ（BCZYYb4411）和BaCe₀.₇Zr₀.₁Y₀.₁Yb₀.₁O₃₋δ（BCZYYb7111）这两种电解质虽然都有提高质子导电性的潜力，但实际使用时性能却相差很大。这是为什么呢？原来，电解质的导电性、接触电阻和电极的欧姆电阻都不一样，而且电解质和不同负极搭配时，微观结构、化学成分和导电性也会受到影响。
BCZYYb4411电解质与两种不同方法制备的负极搭配的情况。一种是固态反应烧结（SSRS）法制备的BCZYYb7111+NiO负极，另一种是固态烧结（SSS）法制备的BCZYYb7111+NiO负极。结果发现，与SSRS负极搭配时，电解质是多颗粒厚的，晶界电阻和ASRₒ都很高；
而与SSS负极搭配时，电解质呈现出理想的单颗粒厚结构，晶界电阻降低，晶粒尺寸还增大了两倍呢！
通过能谱分析（EDS）发现，SSS负极搭配的电解质中钡含量接近理论值（49.4at.%），而SSRS负极搭配的电解质钡含量较低（46.9at.%），钡缺失比较严重。这就说明，使用SSS负极能得到化学计量更准确、钡缺失更少的电解质，这对电解质的致密化和晶粒生长至关重要哦。
在500°C时测量ASRₒ，SSS负极能使ASRₒ从0.25ohm・cm²降到0.09ohm・cm²，活化能也降低了，这对降低PCEC工作温度太有利啦！而且，这种单颗粒厚的电解质可靠性和可重复性都很高，通过氢泵实验也证明了它没有电子或机械泄漏问题。
3、纳米-微正极的神奇功效
之前PCECs在300°到450°C性能不佳的另一个重要原因，就是缺乏专门为低温设计的高活性正极。因为氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）在低温下都很慢，所以正极极化电阻（ASRₚ）就成了影响电池性能的关键因素。
纳米-微正极就完美地解决了这个问题。它由纳米尺寸的混合离子电子导体（MIEC，BCFZY）和微米尺寸的质子导体（BCZYYb4411）组成。和传统的纳米-纳米正极相比，它就像一个拥有超能力的战士。纳米-纳米正极中，纳米质子传导相分散在纳米MIEC相中，无法有效构建质子传导通道，电催化活性提升不明显；而纳米-微正极中的微质子传导氧化物相既能作为有效的质子传导通道，又能增强电极的稳定性和与电解质的兼容性，大大提高了电催化活性，成功降低了ASRₚ。
同时，纳米-微正极还增强了电解质-正极界面的结合力，剥离强度达到11.4N，比纳米正极（6.4N）和纳米-纳米正极（6.1N）高得多。这就减少了接触电阻，和ASRₒ的降低情况相符合。而且，它的热膨胀系数（15.0×10⁻⁶K⁻¹）比传统正极更低，与电解质的线性膨胀曲线更接近，提高了界面的兼容性和稳定性，减少了裂纹的产生。
4、低温下的发电与制氢能手
把合适的电解质-负极对和纳米-微正极组合在一起，就诞生了超厉害的低温高性能PCECs（UHPLT-PCECs）！
在燃料电池模式下，这些PCECs的开路电压（OCV）都高于1.05V，这说明单颗粒厚的电解质密封性很好，没有电子和机械泄漏问题。和以前的PCECs相比，新设计的电池性能有了巨大提升。在600°C时，以空气为正极原料，峰值功率密度能达到2.2W/cm²，轻松超越了以往的文献报道。在450°C时，用氧气作为正极原料，峰值功率密度也能达到1.6W/cm²，而以前在这个温度下通常只有0.2到0.7W/cm²。即使在300°C，也能实现0.2W/cm²的峰值功率密度，这在以前是不敢想象的！
在燃料灵活性方面，UHPLT-PCECs也表现得非常出色。在氨气燃料下，不用额外添加催化剂，450°C时峰值功率密度能达到0.5W/cm²，400°C时为0.25W/cm²，350°C时也有0.15W/cm²。在450°C时，其性能能达到氢气燃料的65%左右，这说明负极对氨气裂解很有活性，氨气完全可以作为PCECs发电的氢载体。在甲烷燃料方面，500°C时峰值功率密度能达到0.8W/cm²，400°C时也能产生可行的功率密度，这意味着在
在氢气生产方面，UHPLT-PCECs在蒸汽电解模式下也毫不逊色。在1.4V和450°C时，电流密度能达到1.15A/cm²，比以往的先进水平（1.04A/cm²）还要高。在400°C和0.6A/cm²的电流密度下，法拉第效率>85%，电池级电能-化学能转换效率达到84.3%，这为低成本制氢提供了新的希望！
5、超强稳定性的见证
对UHPLT-PCECs在
在蒸汽电解模式下，400°C和0.6A/cm²的电流密度下，测试了2000多个小时，电压、法拉第效率和能量效率几乎没有下降。这充分证明了在400°C下PCECs制氢的长期稳定性，大大超过了以往的PCEC性能。
对于直接氨燃料电池，以前的研究虽然有一些成果，但稳定性都不太好。而我们重新设计的PCECs在这方面表现出色，开路电压稳定，ASRₒ和ASRₚ在长时间测试中也很稳定。在450°C和300mA/cm²的电流密度下，在氨气燃料上连续运行500小时，降解率
三、研究结论：能源新希望的崛起
通过巧妙地设计电解质与电极，我们成功地降低了PCECs的工作温度，让它在300°到450°C的范围内展现出了卓越的性能和稳定性。这就像给PCECs注入了新的生命力，使其在能源转换领域有了更广阔的应用前景。它不仅能高效地发电和制氢，还能利用现有的化石燃料基础设施，减少二氧化碳排放，为实现可持续能源发展做出重要贡献。
四、一起来做做题吧
1、陶瓷电化学电池在规模化能量转换时的主要问题是什么？
A. 无法使用多种燃料
B. 能量转换效率低于低温水电解技术
C. 工作温度高导致材料选择受限等一系列问题
D. 只能在高温下进行蒸汽电解
2、在 450°C 时，重新设计的 PCECs 使用氢气燃料的峰值功率密度达到多少？
A. 0.2 W/cm²
B. 0.5 W/cm²
C. 1.6 W/cm²
D. 2.2 W/cm²
3、哪种负极与 BCZYYb4411 电解质搭配能使电解质呈现单颗粒厚结构且降低晶界电阻？
A. 经固态反应烧结（SSRS）的 BCZYYb7111 + NiO 负极
B. 经固态烧结（SSS）的 BCZYYb7111 + NiO 负极
C. 任意方法制备的 BCZYYb7111 + NiO 负极
D. 不含 NiO 的 BCZYYb7111 负极
4、纳米 - 微正极相比纳米 - 纳米正极，在降低哪种电阻方面效果更显著？
A. 欧姆面积比电阻（ASRₒ）
B. 正极极化电阻（ASRₚ）
C. 两者降低效果相同
D. 文中未提及
5、在蒸汽电解模式下，重新设计的 PCECs 在 400°C 和 0.6 A/cm² 的电流密度下，电池级电能 - 化学能转换效率达到多少？
A. 70%
B. 84.3%
C. 90%
D. 100%
6、在 400°C 和 400 mA/cm² 的电流密度下，重新设计的 PCECs 在燃料电池模式下连续运行的降解率是多少？
A.
B.
C.
D. > 0.01 mV/100 小时
参考文献：
Fan Liu et al. Redesigning protonic ceramic electrochemical cells to lower the operating temperature.Sci. Adv.11, eadq2507(2025).
来源：知识泥土六二三