摘要：在全球向可持续能源转变和追求绿色发展的背景下，锂离子电池（LIBs）在包括电动汽车（EVs）和其他储能系统在内的各个领域的需求急剧增加。特别是在电动汽车领域，预计到2030年LIBs的需求将达到4300 GWh。鉴于LIBs的典型寿命仅为5到8年，预计到那时将
在全球向可持续能源转变和追求绿色发展的背景下，锂离子电池（LIBs）在包括电动汽车（EVs）和其他储能系统在内的各个领域的需求急剧增加。特别是在电动汽车领域，预计到2030年LIBs的需求将达到4300 GWh。鉴于LIBs的典型寿命仅为5到8年，预计到那时将产生约1100万吨废旧LIBs。这些电池的不当处理将带来资源枯竭和环境风险的重大风险。因此，开发高效且环保的LIBs回收技术已成为当务之急。目前主要的回收方法包括热金属法、湿法冶金和直接回收。热金属法回收需要大量的热量来提取和精修金属。湿法冶金回收涉及从废旧正极材料中提取和纯化金属。相比之下，直接回收具有简化工艺流程和低能耗的优势。这种方法保留了正极材料的结构，使其能够在制造新LIBs时被重复使用，促进了闭环回收。因此，废旧LIBs的直接回收被认为是一种经济可行且环境可持续的技术。近日，清华大学周光敏团队提出了一种特殊的分子结构（苯甲酸盐）引入熔盐中，通过准Grotthuss拓扑化学机制促进Li+快速传输到LiNi0.5Co0.2Mn0.32（NCM）表面，有效避免了在修复过程中由于锂化不足导致的相变，从而对电化学性能产生不利影响。通过计算和实验分析，研究发现该系统能够通过苯甲酸在有机锂盐中的拓扑跃迁实现快速Li+迁移，而不是仅依赖于热驱动扩散，从而显著提高了废旧NCM正极材料的预锂化和修复效率。该成果以“Li+ Quasi-Grotthuss Topochemistry Transport Enables Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathodes”为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者He Yujia、Jia Kai。，简称BAL）来实现废旧锂离子电池正极材料（LiNi0.5Co0.2Mn，简称NCM）的直接再生方法。研究团队发现，传统的熔盐方法在预锂化阶段存在Li+传输动力学缓慢的问题，限制了废旧正极材料的修复效率。为了解决这一问题，引入了具有特殊分子构型的苯甲酸锂，通过准Grotthuss拓扑化学传输机制，显著提高了Li+向NCM表面的传输速率，有效避免了因锂化不足而导致的相变，这些相变可能会在修复过程中对电化学性能产生不利影响。通过计算和实验分析，研究证实了该系统能够通过苯甲酸根在有机锂盐中的拓扑跃迁实现快速Li+迁移，而不是仅仅依赖于热驱动扩散，从而显著提高了废旧NCM正极材料的预锂化和修复效率。得益于准Grotthuss Li+拓扑化学传输，再生正极材料中的降解结构和Li空位得到有效消除，再生正极展现出与商业产品相当的良好循环稳定性。这一提出的Li+传输机制为废旧正极材料的高效再生提供了一条有前景的途径。
图1. LiOH-LiNO33-BAL系统（b）的微观结构快照。（c）LiOH-LiNO33-BAL系统的均方位移分析。（d）不同熔盐系统中随着与颗粒表面距离变化和修复过程的浓度分布的COMSOL模拟。（e）不同Li+传输模式下颗粒的表面Li通量。（f）不同Li+传输模式下废旧正极的修复程度。（g）不同Li+传输模式对废旧正极修复程度的示意图。（h）不同熔盐系统对废旧正极修复机制的示意图。
图2. （a）SNCM材料再生过程示意图。SNCM修复过程中的高温原位XRD分析：（b）15°-46°，（c）18°-20°，35.5°-37.5°和43°-46°。REBNCM和SNCM的XRD衍射图：（d）10°-70°，（e）18°-20°。（f）SNCM和REBNCM的晶格结构示意图。（g）REBNCM、CNCM和SNCM的相对Li/Ni/Co/Mn摩尔含量。（h）SNCM和REBNCM的O 1s XPS图谱。（i）SNCM和REBNCM的拉曼图谱。
图3. SNCM（a，b）和REBNCM（c，d）的SEM和放大SEM图像。SNCM（e-h）和REBNCM（j-m）的TEM和HRTEM图像。（i）SNCM的（200）晶面晶格间距。（n）REBNCM的（104）晶面晶格间距。SNCM和REBNCM的XPS图谱：（o）Ni 2p，（p）Co 2p，（q）Mn 2p。
33-BAL共晶熔盐混合物的TGA曲线。（c）BAL、在300 ℃下加热4小时的BAL以及LLB（在300 ℃下加热4小时的LiOH-LiNO3-BAL）的XRD图谱。（d）废旧正极预锂化过程中Li 1s XPS图谱。（e）废旧正极预锂化过程中拉曼图谱。HRTEM、放大HRTEM图像及相应的IFFT图像：（f，g）SENCM和（h，i）SEBNCM。原位EIS Nyquist图及相应的DRT结果：（j，k）RENCM和（l，m）REBNCM。
图5. （a）REBNCM、RENCM和SNCM在0.5 C下的充放电曲线。（b）REBNCM和（c）RENCM从第2圈到第200圈的充放电曲线。（d）REBNCM、RENCM和SNCM在0.5 mV/s扫描速率下的CV曲线。（e）REBCNM、RENCM和SNCM的倍率性能。（f）REBNCM、RENCM和SNCM的GITT曲线。（g）REBNCM和RENCM之间Li+扩散系数的比较。（h）REBNCM、RENCM和SNCM的循环性能。（i）REBNCM与文献中再生正极材料的循环性能比较。（j）SNCM//石墨和REBNCM//石墨软包电池的循环性能。（k）REBNCM//石墨软包电池为手机充电的示意图。总之，研究人员通过开发一种有机/无机熔盐体系（LiOH-LiNO3），成功修复了废旧的NCM正极材料。引入的苯甲酸锂（BAL）改变了传统熔盐体系（LiOH-LiNO3）中依赖热驱动的无序Li+传输，实现了Li+准Grotthuss拓扑化学传输。理论模拟和实验验证证实，这种快速的Li+传输得益于BAL中的官能团结构，促进了废旧正极材料的高效修复。这种加速的Li+传输促进了均匀且高效的表面预锂化，为高温退火阶段提供了充足的Li补充，修复了废旧正极中的缺陷结构。再生的正极展现出了良好的电化学性能，在300个循环后容量保持率为70%，超过了使用LiOH-LiNO3体系修复的正极，其性能与商业NCM正极相当。这项工作为解决熔盐中Li+传输缓慢的挑战提供了新的解决方案，推动了LIB回收的绿色、可持续实践。本文的关键制备过程包括以下几个步骤：首先，将废旧的LiNi0.5Co0.2Mn3（BAL）按1:0.2:0.3:0.5的比例混合，在300 ℃下进行4小时的预锂化处理，形成熔盐预锂化样品（SEBNCM）。随后，将预锂化样品与Li2CO3混合，并在不同温度（750 ℃、850 ℃和950 ℃）下进行6小时的高温退火处理，以获得再生的正极材料（REBNCM-750 ℃、REBNCM和REBNCM-950 ℃）。通过这种方法，实现了废旧正极材料的高效修复和再生。He Y., Jia K., Piao Z., Cao Z., Zhang M., Li P., Li Z., Jiang Z., Yang G., Xi H., Zhou G., Tang W., Qu Z., Kumar R. V., Ding S., Xi K. Li+ Quasi-Grotthuss Topochemistry Transport Enables Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202422610. 来源：华算科技
免责声明：本站系转载，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如涉及作品内容、版权和其它问题，请在30日内与本站联系，我们将在第一时间删除内容!
