摘要：固态钠基电池因资源丰富、能量密度高、安全性好等优点，被认为是最具有潜力的下一代储能器件。然而，电解质/电极固-固界面的高界面阻抗以及不可控的Na枝晶生长阻碍了固态钠金属电池的发展及实际应用。电极/电解质固-固界面接触不充分将不可避免地带来极高的电化学阻抗，严重
【主要工作】
固态钠基电池因资源丰富、能量密度高、安全性好等优点，被认为是最具有潜力的下一代储能器件。然而，电解质/电极固-固界面的高界面阻抗以及不可控的Na枝晶生长阻碍了固态钠金属电池的发展及实际应用。电极/电解质固-固界面接触不充分将不可避免地带来极高的电化学阻抗，严重限制了电池充/放电倍率、库仑效率和能量密度。此外，不均匀的界面钠离子通量、界面电场分布和电荷分布通常引发Na枝晶生长不可控，甚至会导致电池短路。为解决上述问题，界面修饰、负极结构设计和多功能固体电解质设计等界面改性策略在固态电池中取得了显著进展。然而，电极/固电解质界面电场、离子浓度场等导致钠枝晶生长不可控的根本问题长存在。在固体电解质一侧设计离子-电子混合导电层，通过调控电极/固电解质界面电场、界面电荷分布和表面电势等策略为解决固体钠金属电池界面稳定性和离子传导性能提供了一个可行方案。
鉴于电场调控在界面改性中潜在优势，昆明理工大学梁风教授团队设计开发了一种具有离子-电子混合导的层状复合固体电解质用于构建电池界面处的内建电场，实现均匀负极/固体电解质界面电场和离子浓度场分布，提高钠离子界面传导动力学性能，有效改善负极表面钠均匀沉积和电池的倍率性能。实现固态Na||Na电池在0.1 mA·cm−2下26400次的超长循环寿命，以及固态Na||NVP电池在2 C下循环1500次后97.4%的高容量保持率，电化学性能在同类电池中处于先进水平。设计界面内建电场方法适用于固态电池界面扩展改性，助力固态金属钠电池商业化应用。相关研究成果以《Interface Stable Kinetics Triggered by Interfacial Built-in Electric Field in Solid-State Sodium-Metal Battery》为题发表在材料领域顶级期刊Advanced Function Materials上。昆明理工大学梁风教授、澳门大学蔡永青教授为论文共同通讯作者，博士生杨冬荣和澳门大学博士生管齐业为论文共同一作。
【内容表述】
图1. 固态电解质/钠负极界面电场及功能示意图：（a）复合固体电解质（PPNN）||Na界面，（b）离子-电子混合导电层固体电解质（MIECHSE）||Na界面。
（1）设计离子-电子混合导电的复合固体电解质用于构建电池界面内建电场，适用于固态电池界面扩展改性，在固态钠金属电池中具有优异的商业化应用前景；
（2）构建固体电解质/电极界面内建电场在提高固态钠金属电池界面稳定性和倍率性能方面表现出巨大潜力。
图2. 层状复合固体电解质表征。（a）PPNN/PPNN-4的横截面SEM图像。（b）PPNN和（c）PPNN-4表面形貌。（d）复合固态电解质电子电导率和Na+电导率。（e）PPNN和（f）PPNN-4的表面电势分布。（g）SS||SS电池的电化学阻抗谱图。（h）Arrhenius曲线。（i）线性扫描伏安法曲线。
（1）实现离子-电子混合导复合固体电解质表面电势分布均匀化、表面形貌更加平整和良好的拉伸/弯折性能；
（2）具有离子-电子混合导电层的复合固体电解质在室温下的离子电导率和电子电导率分别高达2.5 × 10−4 S cm−1和108.93 × 10−3 S cm−1。
图3. 界面电荷分布和转移示意图。（a）和（c）电荷密度分布图，显示电子损失（蓝色）和积累（黄色）。（b）转移电荷（蓝色）和差分电荷密度（橙色）。（d）Na+扩散路径示意图。（e）Na+扩散能垒。（f）PVDF-HFP/Na和PVDF-HFP-Of@CNT/Na体系中Na吸附能。
（1）引入离子-电子混合导复合固体电解质实现了电子在电极与固体电解质界面间自由转移，并通过屏蔽外电场成功构建了界面内建电场，均匀化界面电场分布和钠离子通量，降低了Na+界面转移能垒并提高了界面钠离子传导性能；
（2）离子-电子混合导复合固体电解质与电极通过接触成功构建了界面电子传导网络，消除电极表面电荷局部聚集和尖端效应，促进负极表面钠均匀沉积。
图4. 离子-电子混合导电层对Na||Na电池镀钠/剥离稳定性的影响。（a）极限电流密度。（b）固体电解质极限电流密度比较。（b）循环性能。（d）含有PPNN和（e）PPNN-4的双层固体电解质在不同循环次数后的分布弛豫时间（DRT）曲线。（f）循环后电芯横截面SEM图像。（g）PPNN和（h）PPNN-4的界面演变示意图。电池循环后固体电解质横截面EDS图（i）PPNN和（j）PPNN-4。
（1）通过离子-电子混合导电复合固体电解质构建界面内建电场抑制了钠枝晶生长，使得固体电解质的电流耐受性高达1.6 mA cm−2；
（2）离子-电子混合导电复合固体电解质构建的界面内建电场有效提高了固态电池界面稳定性，实现Na||Na电池超过26400个周期（13200小时）的超长循环寿命。
图5. Na||Na电池的镀钠/剥离行为。不同循环次数后Na金属负极表面SEM图像（a−c）PPNN界面和（d−f）PPNN-4界面。COMSOL模拟：（g）Na/PPNN和（j）Na/PPNN-4的电场分布；（h）Na/PPNN和（k）Na/PPNN-4的Na+浓度分布。（i）Na/PPNN和（l）Na/PPNN-4界面的钠沉积机制示意图。
离子-电子混合导电复合固体电解质通过屏蔽外部电场和重构界面内建电场，实现界面电场和Na+浓度场均匀分布。均匀的Na+界面扩散驱动力和界面通量促进了负极表面钠均匀沉积和抑制钠枝晶生长，解决了固态钠金属电池界面物理稳定性和界面动力学差的问题。
图6. Na||NVP固态电池的电化学性能。（a）EIS图和DRT曲线。（b）不同倍率下充/放电曲线。（c）倍率性能。（d）长期循环曲线。（e）电池性能比较。（f）在0和-20℃下初始充/放电曲线。（g）低温倍率性能。（h）软包电池循环。（i）电解质照片。（j）软包电池演示。
（1）离子-电子混合导电复合固体电解质层改性固态电池界面，降低了电池界面阻抗并提高了界面稳定性。固态Na||Na3V2(PO4)3全电池在高达2 C的高充/放电倍率下经过1500次循环后仍具有高达97.4%的容量保持率，在−20 ºC低温下仍表现出稳定的充/放电性能；
（2）设计离子-电子混合导电层复合固体电解质构建界面内建电场适用于固态电池界面扩展改性，Na||NVP软包电池在0.19 mA g−1电流密度下经过50次循环充/放电后表现出65.7 mAh g−1放电比容量。
【总结】
该工作通过设计离子-电子混合导电的复合固态电解质来构建界面内建电场，提供了一种解决固态钠金属电池枝晶生长和提高电池充/放电倍率性能、电池稳定性的新策略。
（1）离子-电子混合导电复合固体电解质具有更均匀的表面电势分布、更平整的表面形貌和良好的拉伸/弯折性能，适用于扩大化生产和商业化应用；
（2）通过离子-电子混合导电复合固体电解质构建界面内建电场改性固态钠金属电池界面，成功抑制了钠枝晶生长，提高了界面钠离子传导性能和界面稳定性；
（3）得益于固态钠金属电池界面稳定性和界面离子传导性能的提高，实现了Na||Na电池超过26400个周期（13200小时）的超长循环寿命，固态Na||Na3V2(PO4)3电池在2 C的充/放电倍率下经过1500次循环后具有高达97.4%的容量保持率。
Dongrong Yang, Qiye Guan, Baowen Wang, Da Zhang, Kun Ren, Huangkai Zhou, Xiaoyu Li, Yingjie Zhou, Yongqing Cai, Pan Liu, Lanqing Zhao, Minjie Hou, Bin Yang, Dongfeng Xue, Feng Liang, Interface Stable Kinetics Triggered by Interfacial Built-In Electric Field in Solid-State Sodium-Metal Battery, Advanced Functional Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202420014
来源：小圆科技每日一讲