摘要：铬（Cr）化学由于其有趣的结构排列和不寻常的Cr-Cr键相互作用而吸引着研究人员。然而，由于难以实现金属核与配体之间的精确匹配，聚合物Crn（n>3）簇的探索具有挑战性。据所知，Cr3三角形以外的平面Crn构型尚未确定。基于此，南开大学孙忠明教授（通讯作者）等

成果简介

铬（Cr）化学由于其有趣的结构排列和不寻常的Cr-Cr键相互作用而吸引着研究人员。然而，由于难以实现金属核与配体之间的精确匹配，聚合物Crn（n>3）簇的探索具有挑战性。据所知，Cr3三角形以外的平面Crn构型尚未确定。基于此，南开大学孙忠明教授（通讯作者）等人报道了在简单可控的条件下，通过Zintl（K8SnSb4）离子途径合成了[Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-两个Cr簇。

X射线衍射（XRD）分析表明，平面Cr5阵列位于一个五角形双锥体的Cr5Sn2核中，周围是纯Sb或混合Sn-Sb分子笼，分别形成Cr5Sn2单体和融合生长二聚体的金属阴离子。通过分离[Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-簇，实验证实了环状Cr5平面的存在。这一成功归因于芳香族五角形双锥体Cr5Sn2中心的形成，可能是提高Cr5阵列相对稳定性的关键内在因素。这些发现为Cr簇化学的研究以及进一步构建Cr-Cr和Cr-金属键合的模型开辟了新的视野。

相关工作以《Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages》为题发表在最新一期《Nature Synthesis》上。

孙忠明，南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。1997-2001年，武汉大学学士；2001-2006年，中科院福建物构所博士；2006-2008年，美国太平洋西北国家实验室博士后；2008-2010年，美国北达科他州立大学博士后；2010-2018年，中科院长春应化所研究员；2018-至今，南开大学教授。

获奖及荣誉：国家基金委杰青；国家基金委优青（结题优秀）；中科院长春分院青年先锋；天津市领军人才；卢嘉锡优秀导师奖。

研究方向：以配位化学和材料化学为主要研究手段，具体研究方向包括以下几个方面：1、金属-金属键作用；2、主族团簇化学；3、稀土-主族金属配位化学。

在1, 4, 7, 10, 13, 16-六氧六环十六烷（18-crown-6）存在，利用二环戊二烯铬（CrCp2）加热处理三元Zintl前驱体K8SnSb4的乙烷-1, 2-二胺（en）溶液，制备了簇[{K(18-crown-6)}2Cp]4[Cr5Sn2Sb20]（1a）。在配合物1a合成后，在4, 7, 13, 16, 21, 24-六氧杂环-1, 10 -重氮杂环[8.8.8]六糖烷（2.2.2-crypt）存在下，CrCp2用前体K8SnSb4溶液进行处理，得到簇[Cr5Sn2Sb20]4-作为其[K(2.2.2-crypt)]+盐，[K(2.2.2-crypt)]4[Cr5Sn2Sb20]（1b）。

按照1a的合成路线，在室温下连续搅拌加热后的反应溶液，得到融合二聚体产物[{K(18-crown-6)}2Cp]2[K(18-crown-6)]4[(Cr5)2Sn6Sb30]·en4（2）。使用同样的方法，从得到的溶液中分离出化合物2的晶体。结果表明，[Cr5Sn2Sb20]4-单体可作为溶液中可行的中间体，通过复杂的组装过程促进[(Cr5)2Sn6Sb30]6-的纳米二聚体簇的形成。这些配合物的合成将Cr簇引入到Zintl离子体系中，突破了传统含铬化合物的构建策略。

图1.不同合成策略制备多键二铬和含铬簇合物

图2. [Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-的分子结构

优化结构的Cr-Cr键长，[Cr5Sn2Sb20]4-为2.515~2.639 Å， [(Cr5)2Sn6Sb30]6-为2.667~2.792 Å，与SC-XRD实验值吻合，支持了对这些物质的自旋态评价。[Cr5Sn2Sb20]4-的AdNDP分析结果显示，1个中心-2电子（1c-2e）孤对电子（20个Sb 5s孤对、5个Cr 4s孤对和2个Sn 5s孤对）、2c-2e σ键（Cr5环中的5个Cr-Cr σ键和Sb20外骨架中的25个Sb-Sb σ键）和一个特定类型的3c-2e σ键（10个Cr-Sb-Cr σ键）完成了Cr5Sn2核和Sb20外骨架内的键合图。

值得注意的是，Cr5Sn2核的3个7c-2e σ键（共6个电子）符合4n+2 Hückel规则，揭示了该单元的芳香族性质。对比[Cr5Sn2Sb20]4-，[(Cr5)2Sn6Sb30]6-簇中的AdNDP键模式表现出微妙的变化。结果表明，1c-2e孤对包括30个Sb 5s孤对、6个Sn 5s孤对、10个Cr 3d孤对和10个Cr 4s孤对，局域化的2c-2e σ键由Sb骨架外的30个Sb-Sb 2c-2e σ键和每个Cr5环上的4个Cr-Cr 2c-2e σ键组成。因此，Cr5环中的键与[Cr5Sn2Sb20]4-中观察到的键不同，后者具有5个Cr-Cr σ键。

图3. [Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-中的AdNDP键合模式

在[(Cr5)2Sn6Sb30]6-中，这些单独键的缺失使得形成四个3c-2e Cr-Sb-Cr σ键（占据数(ON)=1.75 |e|）连接两个Cr5单元，代表了对整体结构稳定性至关重要的电子分配。此外，16个3c-2e σ键，包括8个Cr-Sb-Cr σ键和8个Cr-Sb-Sn σ键，将两个内部的Cr5Sn2单元复杂地连接到外部的Sn2Sb28骨架上。在每个Cr5Sn2单元中，两个离域7c-2e σ键和一个7c-1e电子以及两个全局离域46c-1e电子占了系统中剩余的12个电子。值得注意的是，在[Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-中，每个Cr5Sn2单元中都存在6个电子，表明芳香基序在融合过程中被保留在构建单元中。

图4.计算[Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-的ICSSs

文献信息

Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages. Nature Synthesis, 2025,

来源：MS杨站长