摘要：在此，德国卡尔斯鲁厄理工学院Torsten Brezesinski教授和Jürgen Janek教授等人引入了一种三电极（3E）电池配置，利用电化学预锂化的钛酸锂复合材料作为参比电极（LTO-RE）。通过对LTO进行原位和非原位的电化学阻抗谱测量和相应的松弛时

第一作者：Ruizhuo Zhang

通讯作者：Torsten Brezesinski，Jürgen Janek

通讯单位：德国卡尔斯鲁厄理工学院

【成果简介】

在固态电池（SSBs）中常用的双电极（2E）配置通常不足以解析负极/正极的电化学过程。

在此，德国卡尔斯鲁厄理工学院Torsten Brezesinski教授和Jürgen Janek教授等人引入了一种三电极（3E）电池配置，利用电化学预锂化的钛酸锂复合材料作为参比电极（LTO-RE）。通过对LTO进行原位和非原位的电化学阻抗谱测量和相应的松弛时间分布（DRT）分析，重新审视了LTO的电位/充电状态/动力学关系。提出的LTO-RE保持了约1.57 V的稳定参考电位，最小偏移（600小时内仅8 mV）和可忽略的电荷转移电阻增长，使其能够在3E SSB电池中长期使用。代表所涉及动力学过程的时间常数通常非常接近，模糊了对不同电极贡献的可靠评估。通过实施3E方法，可以有效分离和识别LTO工作电极和In/InLi对电极在广泛时间尺度上的动力学过程重叠。同时，提出的3E配置为深入研究单个电极的界面动力学提供了一种可行的方法，从而增强了对SSBs中潜在退化过程的理解，并确保了稳定的长期测试。

相关研究成果以“Timescale Identification of Electrochemical Processes in All-Solid-State Batteries Using an Advanced Three-Electrode Cell Setup”为题发表在Energy Storage Materials上。

【研究背景】

近年来，固态电池（SSBs）甚至全固态电池（ASSBs）被认为可能是汽车电气化进程的潜在后续技术，在超离子（陶瓷）导体中观察到的高离子导电性，如基于硫化物的SEs，甚至可以超过LEs，为先进的SSBs成为现实铺平了道路。然而，尽管总体前景看好，它们仍面临许多挑战。例如，基于硫化物的SEs的应用受到其固有的狭窄电化学稳定性窗口的限制，导致界面相关问题，尤其是在电池运行期间与层状富镍氧化物正极和/或高容量负极耦合时。因此，在实验室规模对SSBs进行电化学测试时，对正极活性材料（CAM）进行有效的界面工程和仔细选择负极是至关重要的。

在SSB测试中，由于其简单性，双电极（2E）方法占主导地位。通常，只有一个电极是主要关注的，通常是正极，然后可以将其视为工作电极（WE）号。与此相对，作为对电极（CE）的同时用作参比电极（RE），预期提供稳定的参考电位和最小的极化。显然，任何关于2E电池中WE属性的结论都依赖于假设CE不会对特性做出贡献，或者其自身的贡献可以轻易减去。然而，这种假设经常失败，特别是在探索WE的快充能力的研究中。在SSBs中常用的合金型CEs，如In/InLi，通常被认为对整体过电位和电化学降解的贡献较小，其影响通常被忽视。最近的研究表明，In/InLi CE的稳定性限制，并表明在长期循环过程中In/InLi|SE界面的微观结构恶化可能导致意外和大量的界面电阻，这强调了区分和定量分析SSBs中负极和正极的退化来源的必要性。

区分单个电极贡献的有效方法是使用三电极（3E）测量系统，这是电化学中的标准方法。不幸的是，为SSBs开发可靠的3E面临着众多挑战。

【研究内容】

本文为SSB测试开发了一种稳健的3E设置，首先在2E电池中电化学预锂化优化的LTO复合材料（LTO为WE）。随后，将材料使用不锈钢（SS）线作为集流体，集成到定制的3E电池中作为RE。作为RE核心材料的LTO，在与基于硫化物的SEs结合时展现出优异的化学机械性能，这在这种电池配置中长期测试是有利的。LTO-RE包含与分隔层中使用的相同SE，试图避免与SE异质性相关的风险。总体而言，提出的RE设计理念简单，提供化学灵活性，并且可以轻松地实施到实际的SSB测试中。

参比电极（RE）和三电极（3E）电池设计

采用NEI公司提供的碳包覆LTO作为活性材料，LTO在（脱）锂化过程中展现出宽广的电压平台，首先，组装了In/InLi|SE|LTO 2E电池，如图1b所示，以调整关键参数，包括电极组成、In/InLi CE，以及最重要的LTO-RE预锂化协议。相应的参数简要列出如下：(i) LTO复合材料，重量比为LTO:Li6PS5Cl SE:Super C65碳黑=30:65:5用作WE。(ii) 使用100微米厚的铟箔基In/InLi作为CE。(iii)进行了两个0.1C的形成循环，然后以0.05C的容量限制对LTO进行锂化，以确保在测试期间LTO保持在两相共存区域（图1c）。使用相同厚度的锂箔50微米，较厚的铟箔（125微米）使得LTO的异常锂化，这可能是由于SE|In界面附近合金化不均匀，导致初始脱锂过程中离子传输受阻。

粒状LTO复合层的厚度约为160微米并用于RE，如图1d和e所示，在从2E电池中收获粒状物后，破裂的LTO复合层（附有SE隔膜）被进一步变薄，产生单个碎片（图1e）。通过在两个LTO碎片之间夹住一根薄不锈钢（SS）线，对称结构的RE被嵌入3E电池的SE隔膜层（1.47毫米厚度）中，如图1f所示。图1g显示了一个结构完整性高的实用3E电池堆叠。图1h展示了解剖的粒状物，暴露了LTO-RE的内部结构。在SS线附近进行的EDS映射证实了LTO-RE在隔膜中的均匀性，如图1i‒m所示。

关于3E电池设计的一个关键参数是RE的大小，这可能会导致离子阻塞效应。为了减轻离子传输的阻碍，设计采用了小粒状LTO复合层和线型集流体，从而减少3E电池中的大小和覆盖范围。根据组成，Li6PS5Cl占制备好的LTO-RE的65%，而相同的SE也用作隔膜，这种方法允许通过LTO-RE的高度离子渗透。此外，LTO的非原位预锂化（在2E电池中）确保了LTO和SE之间稳定界面的存在，从而避免了RE附近可能出现的意外机械故障，这可能伴随着原位锂化策略出现。

图1. 3E SSB电池的制备与设计。

LTO-RE的稳定性

鉴于LTO-RE在整个3E测量过程中嵌入在SE隔膜中，评估其电位偏移和化学机械稳定性至关重要。为此，在In/InLi|SE|LTO 2E电池中进行了长期开路电压（OCV）监测，结合EIS-DRT分析，在选定的时间间隔进行，如图2a‒d所示。预锂化的LTO（表示为Li4+xTi5O12）最初显示出相对于In/InLi的电位为0.95 V，对应于Li的1.572 V。在600小时后，观察到电位向更高电位方向轻微偏移约8 mV，证实了电极在3E设置中维持稳定参考电位的能力。随着监测时间的延长，OCV漂移变得越来越明显，在随后的254小时和435小时期间，电位分别额外增加了11和46 mV。总体而言，OCV漂移的趋势从稳定转变为加速增加。

同时，图2b展示了图2a中所示时间间隔内阻抗的变化。可以看出，随着监测时间的延长，阻抗增加，对应于电位漂移的上升。在EIS谱中，中高频率范围（100 Hz以上）中几乎无法区分的压低半圆出现，而中低频率范围（100 Hz以下）中明显且扩大的半圆。为了增强对涉及的动力学过程的可视化和量化，采用了模型无关的DRT分析。

图2. 用EIS-DRT分析的方法监测In/InLi|SE|LTO电池的OCV。

原位2E EIS-DRT分析

通过施加超低电流（0.05C）来调整（脱）锂化的程度，使用EIS-DRT分析对选定的SOC（图3a）进行了原位探测。特别地，界面相关的动力学受到SOC变化的影响，如图3b-g所示进行了检查。当锂离子在放电和充电过程中分别插入LTO时，铟锂合金的组成在锂化状态（Li0.27In）和脱锂状态（Li0.15In）之间可逆变化。与LTO相比，DRT模式中与In/InLi电极相关的峰的演变相对较小。因此，它们主要反映了随着SOC变化的LTO的动力学。值得注意的是，τIII和τIV区域中的主峰表明主要的SOC依赖于界面电荷转移过程和LTO颗粒内的固态扩散过程。

同时，In/InLi|SE|LTO 2E电池的电位偏移，作者重新审视了LTO在SSBs中的动力学。具体来说，作者对提出的LTO-RE的稳定性进行了全面评估，考虑了电位偏移和电极的行为。值得注意的是，在休息、低电流或最小电池利用的条件下，In/InLi电极保持稳定且基本不受影响，这一点通过OCV监测和原位EIS测量得到证实。然而，长时间的循环会导致微观结构的变化和界面电阻的增加。2E电池的EIS-DRT分析为电极的各个动力学过程提供了重要见解，这些过程通过特征时间常数被识别。然而，耦合电极的重叠阻抗/时间常数在客观评估它们对界面退化的（个别）贡献方面提出了挑战，特别是在由电荷转移过程主导的区域。

图3. In/InLi|SE|LTO电池的原位EIS-DRT分析。

In/InLi|SE|LTO-RE|SE|LTO 3E电池与In/InLi|SE|LTO 2E电池的对比

如图4a所示，在组装后经过1小时的静置期，In/InLi|SE|LTO-RE|SE|LTO 3E电池成功解耦了两个单独电极的电位。黑色、蓝色和红色曲线分别代表电池电压（WE/CE）、工作电极/参比电极电位（LTO与LTO-RE）和对电极/参比电极电位（In/InLi与LTO-RE）。由于In/InLi对电极在开路电压（OCV）条件下具有稳定的电位为0.622 V，因此LTO-RE的初始（参考）电位间接确定为0.955 V（相对于In/InLi），对应于1.577 V（相对于Li/Li）。在活化中，以0.1C的倍率在0.38至1.38V的电压窗口内，如图4b和c所示，LTO提供的容量与2E几乎相同。

图4. In/InLi|SE|LTORE|SE|LTO和In/InLi|SE|LTO电池的电化学性能对比。

3E阻抗测量的验证

3E电池配置的评估表明其在容量和各自电位方面表现出高度可靠的性能。从In/InLi|SE|LTO 2E电池的分析中可以明显看出，LTO表现出SOC依赖的阻抗响应，如图3所示。在所提出的LTO和In/InLi组合中，主要的界面相关电荷转移过程在时间常数区域τIII（10−2–100 s）中被观察到，显示出电极之间的严重重叠。因此，使用2E电池配置进行的阻抗测量无法准确区分各个电极的贡献，可能导致误解。在电化学测试之后，3E电池的阻抗在充电结束时进行测量，对应于LTO的脱锂状态和In/InLi的锂化状态。进行了三次独立测量，以收集来自WE/RE、CE/RE和WE/CE的数据，如图5a所示。LTO WE在中频范围内表现出一个半圆，后面跟着类似Warburg的电容，表明在完全脱锂的LTO颗粒中发生了扩散过程。相比之下，In/InLi CE仅在1.5 kHz以下显示出压低的半圆，主要归因于In/InLi与SE之间的电荷转移过程。WE和CE的阻抗总和与2E结果非常接近，除了在高频区域（100 kHz以上）存在一些偏差。

图5. In/InLi|SE|LTO-RE|SE|LTO电池的3E阻抗测试。

3E EIS-DRT分析的LTO和In/InLi界面动力学

图6a展示了LTO和In/InLi各自的DRT分析，由不同峰值识别的动力学过程在不同的时间尺度上显示出显著的重叠，峰位和强度有明显变化。位于τIII区域的主要界面贡献与LTO和In/InLi的电荷转移过程有关，在LTO的τIV区域观察到的最慢动力学过程归因于扩散极化，这是3E电池性能中的速率限制步骤。相比之下，锂化的In/InLi与完全脱锂的LTO相比，显示出更有利的锂扩散性，这一点通过τIV区域峰强度的鲜明对比得到了证明。关于界面动力学的分析，显然在2E系统中，由于时间尺度的重叠，既无法通过频域中的等效电路模型（ECM）拟合，也无法通过时域中的松弛时间分布（DRT）分析客观评估两个电极所涉及过程的贡献。此外，传统的频率范围划分，特别是中低频范围，需要重新定义。分配应侧重于将贡献归因于在形成的界面（正极电解液界面（CEI）或固体电解质界面（SEI））之间的电荷传输，以及活性电极材料与固态电解质之间的离子电荷转移，而不仅仅是简单地按正极和负极进行分类。

图6. 单个电极的3E EIS-DRT分析（WE:LTO/CE:In/InLi）。

【结论展望】

综上所述，本文报告了一种利用含有LTO的复合材料作为RE的3E SSB电池的新型制备策略。通过对LTO的电位-SOC-动力学关系进行EIS-DRT分析，系统地研究了LTO，以全面评估所准备的RE。所提出的LTO-RE提供了一个稳定的参考电位，电位偏移最小，电荷转移电阻的增长率低，为3E SSB中的实际长期测试以及收集高质量的数据以解耦阻抗分量提供了最佳条件。同时，DRT分析清楚地表明，当使用2E电池在频率或时间域中检查时，识别来自单个电极的贡献存在挑战。电化学预锂化的LTO复合材料扩展了3E设置在其他有前景的SSB系统中的应用，同时避免了RE和分隔层之间的SE异质性。作为RE中活性材料使用的LTO特别有利，有助于在低温3E测试场景中实现稳定的性能。作者认为，这里提出的设置有助于弥合2E和3E配置之间的性能差距，为SSB研究和开发中的关键问题提供见解。

【文献信息】

Ruizhuo Zhang , Aleksandr Kondrakov , Jurgen Janek , Torsten Brezesinski, Timescale Identification of Electrochemical Processes in All-Solid-State Batteries Using an Advanced Three-Electrode Cell Setup, Energy Storage Materials, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104000

来源：小盒论科技