摘要：提升电压窗口是发展高能量密度超级电容器的重要策略。尽管MXenes作为一类新兴的二维材料，在超级电容器电极材料领域受到极大的关注，但极窄的电压窗口严重限制了MXene基超级电容器能量密度的提升。当电压窗口提升超过常规区间，MXene基超级电容器发生严重的极化现
【研究背景】
提升电压窗口是发展高能量密度超级电容器的重要策略。尽管MXenes作为一类新兴的二维材料，在超级电容器电极材料领域受到极大的关注，但极窄的电压窗口严重限制了MXene基超级电容器能量密度的提升。当电压窗口提升超过常规区间，MXene基超级电容器发生严重的极化现象，最终导致MXene的氧化失效。然而，MXene极化失效过程中电解质离子与MXene的界面耦合过程尚不明确，对于限制MXene电压窗口提升的因素也缺乏理论指导。因此，全面研究MXene电化学性能与电压窗口的关系，解决MXene中普遍存在的电解液中电压窗口受限的问题，是发展高比能MXene基超级电容器的关键。
【工作介绍】
近日，西南交通大学张海涛研究员等人，全面研究了Ti3C2Tx-MXene电化学性能与电势窗的关系，结合原位与非原位的光谱分析以及电化学动力学场模拟，提出高电势离子积聚机制。离子流分布与MXene电极垂直位移，证实当Ti3C2Tx-MXene处于过高的极化电势窗下，电解质离子主要积聚在过厚的堆叠电极边缘，只有少量离子自由穿梭。该机制揭示了 MXene 高电压极化失效过程。基于这一发现，作者开发了一种简单的转移雕刻法，构建自由离子穿梭的超薄 MXene 基超级电容器，实现了MXene 基超级电容器电压窗口提升100 %和45.7 mWh cm-3的高能量密度。该文章发表在能源类国际顶级期刊ACS Energy Letters上。西南交通大学电气工程学院何正友教授、西南交通大学前沿研究院焦星星副研究员为本文共同通讯作者，谢岩廷博士为本文第一作者。
【内容表述】
Ti3C2Tx-MXene作为储能领域研究最广泛的MXene之一，其电化学活性主要在负电位区间。当提高正电位，循环伏安（CV）曲线表现出过度极化现象， MXene电极则逐渐氧化失效。根据电化学反应机制，MXene参与电化学反应主要依赖于与电解质离子的界面相互作用。在电极-电解质界面，电解质离子经过吸附、脱溶剂、跨双电层扩散等一系列复杂的过程，才能参与MXene的表面的电化学反应。电化学反应过程的效率取决于表面电荷分布、MXene的比表面积和电解质的性质。因此，研究电解质离子的传输机制对于理解MXene正电位提升的局限性至关重要。这不仅涉及离子在电解液中的扩散，还涉及电解质离子与 MXene 表面相互作用的界面区域的迁移。然而，界面电化学过程及其对电化学电势窗和极化的影响仍然知之甚少。
图1. MXene极化失效的理论理解
原位拉曼监测MXene在电化学反应过程中电极材料结构的变化，结果表明在常规的电压区间和产生极化的扩大的电压区间进行电化学循环，MXene仍能保持可逆的结构变化。但非原位XPS结果表明，产生极化的扩大的电压区间电化学循环后，MXene电极明显被氧化。而常规电压区间电化学循环的MXene电极结构保持完整。
图2. 原位/非原位光谱分析MXene电极结构
分别建立厚电极和薄电极模型，采用FEA模拟将离子在电极中的扩散可视化。其中厚电极和薄电极显示明显差异。当放电深度（DoD）从0到100%的过程中，薄电极完成彻底的离子扩散，进入MXene层间，而厚电极仅有部分离子扩散进入MXene层间，大部分积聚在电极边缘。
图3. 有限元模拟离子扩散
借助XPS深度刻蚀分析，对高压极化后薄电极和厚电极中电解质离子示踪。证明薄厚电极在发生高压极化后离子扩散的差异，在薄电极中电解质离子能够进入MXene层间参与电化学反应，而厚电极中仅有极少部分的电解质离子进入MXene层间。
图4. 离子层间扩散示踪
图5. 离子层间扩散示踪
进一步利用拉曼mapping对电极空间垂直位移监控的方法，验证薄厚电极在高压极化下电解质离子的扩散机制。结果表明在薄电极中电解质离子扩散进入MXene层间，而在厚电极中仅有极少部分电解质离子进入MXene层间。
图6. 离子层间扩散示踪
【结论】
本文提出了离子积聚理论，揭示了高正电势窗内MXene极化失效的机制。尽管原位XPS结果表明在过度极化的电势窗内MXene有轻微的氧化，但在整个充电/放电过程中检测到了可逆的原位拉曼光谱。离子浓度场的有限元模拟，结合离子通量的分布和MXene电极垂直位移的宏观可视化，揭示了过度极化的电势窗下离子积聚行为。具体而言，离子主要积聚在过厚堆叠的电极边缘，电极层之间的离子有限穿梭。在阐明离子积累机制后，作者提出了一种转移雕刻法，可以制备超薄MXene基超级电容器。单个器件实现了电压窗口从 0.6 V 提升100%达到1.2 V，同时具有高比电容和优异的体积比能量密度。
来源：灰灰龙猫
