摘要：CO中毒是引起甲醇氧化催化剂不可逆失活过程的重要原因，导致催化性能不理想和昂贵的催化剂使用成本。迄今为止，科研人员已经尝试了各种方法来提高甲醇氧化催化剂的催化性能和CO耐受性，例如制造Pt基合金或核-壳结构、晶格工程或构建单原子催化剂等。然而，催化活性提高的同
研究背景CO中毒是引起甲醇氧化催化剂不可逆失活过程的重要原因，导致催化性能不理想和昂贵的催化剂使用成本。迄今为止，科研人员已经尝试了各种方法来提高甲醇氧化催化剂的催化性能和CO耐受性，例如制造Pt基合金或核-壳结构、晶格工程或构建单原子催化剂等。然而，催化活性提高的同时，依然很难达到优异的稳定性。成果简介O纳米颗粒组成的颗粒-颗粒异质结构催化剂，强耦合颗粒-颗粒异质结构催化剂诱导了独特的界面互渗效应，改善了界面电荷重分布，调节了d带结构，优化了CO中间体在催化剂上的吸附。该催化剂在碱性介质中甲醇氧化反应（MOR）的质量活性（4.0 A mgPd−1）和电流密度（215.8 mA cm−2）分别是10%Pd/C的80.0和154.1倍。催化剂在3万次循环后没有明显的质量活性衰减，表现出良好的稳定性。实验结果和理论模拟（DFT）研究表明，Pd的渗透效应可以调节Cu−O−Pd界面的化学键，大大提高了MOR的活性和稳定性。相关成果以“The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts”为题发表在JACS上。
2团队首先合成了GDY作为催化剂的载体，然后在GDY上电沉积Cu前驱体，形成Cu222222O/Cl-GDY中Pd NPs的平均粒径为~5.0 nm，均匀分布在Cu222HADDF-STEM图像显示，Pd/Cu2O/Cl-GDY中大多数Pd纳米颗粒存在明显的颗粒-颗粒界面，该界面将Pd和Cu2O纳米颗粒连接起来，形成Janus颗粒-颗粒异质结构（图1i）。Pd（111）面与Cu2O(200)/(110)面紧密匹配，导致界面结构生长（图1j，k）。HADDFSTEM和HRTEM图像表明，Pd/Cu2222
22O/Cl-GDY催化剂的电子和配位结构的影响。与Cu2O/Cl-GDY相比，Cu 2p3/22O/Cl-GDY中Cu+和Cu2+共存，进一步证实了Cu−O−Pd金属间界面的形成（图2a）。Pd/Cu2O/Cl-GDY在335.3和340.6 eV处的峰对应于Pd0，而在336.8和342.1 eV处的峰对应着由于氧化状态导致的Pd2+（图2b）。与Pd/Cl-GDY相比，Pd/Cu2O/Cl-GDY中的Pd2+向低结合能的偏移减少（~0.8 eV），并且出现了一个335.3 eV处对应于Pd0的新峰。此外，Pd 3d3/2峰（335.3 eV）比Pd箔（335.5 eV）的结合能更低，与Cu−O−Pd的形成一致，导致电子从富集电子的Cu向Pd纳米粒子转移，从而增加了Pd上的局部电子密度和局部库仑排斥，从而使Pd 4d带被高度占据。作者还采用X射线吸收光谱法研究了Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂独特的电子结构和纳米粒子-纳米粒子相互作用。Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Pd/Cu2222O/Cl-GDY中的R空间谱在1.9、2.6和3.1 Å处有3个峰，分别属于Cu−O、Cu−Cu和Cu−O−Pd路径，证实了Cu−O−Pd配位的存在（图2d）。与Cu22O/Cl-GDY在3.1 Å处的Cu-O-Pd配位发生了下移，这可能是由于粒子-粒子界面上原子间距较短存在较强的相互作用所致（图2d）。Pd K边XANES光谱显示，与钯箔相比，Pd/Cu2O/Cl-GDY的白线吸收强度增加，且发生了7.9 eV的蓝移，这归因于Pd和Cu22
2团队在碱性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH322O/Cl-GDY的电流密度（215.8 mA cm-2）分别是Pd/Cl-GDY （20.0 mA cm-22O/GDY（15.5 mA cm-2）、40%PtRu/C（87.0 mA cm-2）、20%Pt/C（45.7 mA cm-2）和10%Pd/C（1.4 mA cm-2）的10.8、13.9、2.5、4.7和154.1倍（图3b）。2O/Cl-GDY的质量归一化峰值质量活度为4.0 A mgPd-1，分别是 Pd/Cl-GDY（0.5 A mgPd-12O/GDY（0.2 A mgCu-1）、40% PtRu/C（0.8 A mgPt-1）、20% Pt/C（0.8 A mgPt-1）和10% Pd/C（0.05 A mgPd-1）的8.0、20.0、5.0、5.0和80.0倍（图3c）。Pd/Cu22、Ni50Co15Fe3053Pd/Cu2O/Cl-GDY的电化学表面积（ECSA）（118.4 mPd-1）高于大多数已报道的MOR催化剂（图3f）。Pd/Cu22O/Cl-GDY催化剂具有出色的稳定性（图3g）。
2团队通过CO汽提试验和原位傅立叶变换红外光谱对催化剂的抗CO中毒性能进行了评价。对于20%Pt/C，在第一次正向扫描时，起始电位和峰值电位分别为0.41 V和0.65 V，其中峰值电位是由于CO在铂纳米粒子上发生的电氧化作用而产生的（图4a）。而Pd/Cu2O/Cl-GDY的CO氧化起始电位降至0.25 V（图4b），而且Pd/Cu2O/Cl-GDY的峰值电位高于20% Pt/C，这归因于催化剂的富电子结构。与Pd/Cl-GDY(0.41 V)、Cu2O/GDY(0.50 V)、40%PtRu/C(0.40 V)和20%Pd/C(0.36 V)催化剂相比，Pd/Cu2原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试结果显示，20%Pt/C中，线性吸附CO伸缩振动峰出现在2100 cm-1处，并且CO的强度随着时间的增加而增强（图4d）。而Pd/Cu22O/Cl-GDY上的CO线性振动频率（2095 cm-1）比20%Pt/C上的低5 cm-1，并且随着时间的增加而显著降低（图4e、f）。这些结果进一步证实了CO在Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的电氧化能力。
2作者利用DFT计算揭示了Pd/Cu2O/Cl-GDY对MOR电催化具有卓越活性的内在机理。Pd/Cu22O之间形成的界面结构可产生显著的电子调制，促进CO的电氧化，从而产生高效的的碱性MOR活性。Pd表面d轨道的投影态密度（PDOS）显示，在Pd/Cu2O/Cl-GDY体系中，Pd的d原子轨道与Cu的d原子轨道或O的p原子轨道产生杂化，促进了电子转移，d带中心从Pd/Cl-GDY的-2.06 eV下移到Pd/Cu22O/Cl-GDY的相应吉布斯自由能图显示，MOR途径中的所有步骤都是放热的，证实了在Pd/Cu2O/ClGDY表面CO*与OH*反应可自发形成*COOH中间体。文献信息 来源：华算科技
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