摘要：随着可再生能源需求的不断增长，开发高效、可持续的储能技术至关重要。在各种储能系统中，水系锌离子电池因其高能量密度(820 mAh g-1)、低成本和固有安全性显示出巨大的潜力。然而，水系锌离子电池面临着金属锌腐蚀和枝晶形成有关的问题。由于充放电过程中电解液局部

研究背景

随着可再生能源需求的不断增长，开发高效、可持续的储能技术至关重要。在各种储能系统中，水系锌离子电池因其高能量密度(820 mAh g-1)、低成本和固有安全性显示出巨大的潜力。然而，水系锌离子电池面临着金属锌腐蚀和枝晶形成有关的问题。由于充放电过程中电解液局部pH值的变化，形成碱性环境，导致锌负极腐蚀。另一方面，自由水分子与锌的反应产生“尖端效应”，加速了锌枝晶的生长。为了克服这些挑战，人们努力探索锌负极设计、界面工程、正极材料改进和电解质优化等新策略。其中，电解质工程是解决锌界面问题简单有效的选择。有机溶剂添加剂可以调节Zn2+的溶剂化结构，抑制锌枝晶的形成。然而，有机溶剂会降低电解质的离子电导率，增加易燃性的风险。一些小剂量的离子/无机复合添加剂可以优先吸附在锌表面，防止电解液的腐蚀，但不能有效调节Zn2+的溶剂化结构。为了实现低成本效益和可持续的绿色发展，确定廉价高效的添加剂来调节电解质中的氢键网络并稳定Zn(002)沉积是至关重要的。

研究内容

我们提出了一种基于低成本多羟基有机添加剂麦芽糖醇优化水溶液电解质的氢键竞争策略。麦芽糖醇的加入破坏了水溶液电解质的氢键网络，降低了水分子的活性，取代了溶剂化结构[Zn(H2O)6]2+中的一个水分子。其丰富的羟基削弱了自由水中的氢键网络，使每个水分子的平均氢键数从3.0个减少到2.9个。此外，麦芽糖醇优先吸附在Zn(002)表面，增加锌成核过电位，促进Zn(002)晶面均匀沉积。用0.4 M maltitol电解质组装的Zn||Zn对称电池在1 mA cm−2，1 mAh cm−2条件下表现出4500 h的超长循环时间。在2 A g-1电流下，全Zn||NH4V4O10电池也可以稳定循环500次，同时保持99%的库仑效率，显示出很大的应用潜力。

相关研究成果以“Hydrogen Bond Competition Optimizing Aqueous Zn Ion Solvation and (002) Interfacial Deposition with Ultralong Stability”为题发表于国际顶级期刊Advanced Functional Materials。深圳大学物理与光电工程学院博士生肖哲为论文第一作者，钱正芳特聘教授和王任衡长聘副教授为论文共同通讯作者。

研究亮点

⭐麦芽糖醇融入Zn2+的内溶剂化壳层，导致麦芽糖醇与H2O之间的氢键发生重组，从而减少了水分子间的氢键数量。

⭐麦芽糖醇添加剂优先吸附在锌负极表面，保护锌负极免受锌腐蚀和析氢反应的影响，抑制了锌枝晶的生成。

⭐麦芽糖醇诱导Zn(002)晶面暴露占主导地位，生长扩展成密集堆积的六边形颗粒沉积。

⭐优化后的0.4 M maltitol可使Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环4500小时，倍率性能稳定。全电池在2 A g-1下循环500次后，容量高达215.2 mAhg-1，具有实际的应用价值。

图文导读

图1. 麦芽糖醇添加剂的理化性质

(a)不同锌盐与麦芽糖醇之间的结合能。(b)比较不同锌盐的物理和化学性质。(c)麦芽糖醇(左)和水分子(右)的HOMO和LUMO能级。水分子和麦芽糖醇与(d)锌离子和(e)水分子的结合能。

▲利用密度泛函理论(DFT)计算了ZnSO4、Zn(OTf)2、ZnCl2、Zn(OAc)2和Zn(NO3)2五种常用的锌盐与麦芽糖醇的结合能。ZnSO4与麦芽糖醇的结合能最大为-47.09 kcal mol-1，这说明锌离子在含麦芽糖醇的ZnSO4电解液中容易去溶剂化，有利于降低锌的沉积电位，减少能量损失。与Zn(OTf)2相比，ZnSO4具有更高的性价比、稳定性和安全性。因此，我们选择ZnSO4作为碱性电解质盐。麦芽糖醇的HOMO能级(-12.83 eV)超过了H2O的最高已占据分子轨道(-23.26 eV)，这表明电子在吸附后更容易从麦芽糖醇转移到Zn负极表面。另外，麦芽糖醇更倾向于与Zn2+结合，对水分子的亲和力高于水分子，这种偏好有利于破坏电解质的溶剂化结构和水分子间的氢键网络。

图2. 电解质的溶剂化结构

(a)不同浓度电解质的1H NMR谱，(b)FTIR，(c)拉曼光谱。(d, e)BE和(g, h)0.4 M maltitol的MD模拟。Zn2+-H2O、Zn2+-maltitol和Zn2+-SO42-在(f) BE和(i) 0.4 M maltitol电解质中的g(r)和N(r)。(j)不同氢键数的水分子在BE和0.4 M maltitol中的分布。(k)水分子和麦芽糖醇在Zn(002)表面的吸附能。

▲随着麦芽糖醇添加剂浓度从0.2 M增加到1.0 M，1H峰的化学位移从4.652 ppm增加到4.636 ppm，说明麦芽糖醇分子的引入提高了电子密度，导致配位H2O分子的释放。同时，H2O的O-H键的伸缩振动逐渐减弱，相关振动(C-C键和C-O键)被放大。这说明麦芽糖醇融入Zn2+的内溶剂化壳层，导致麦芽糖醇与H2O之间的氢键发生重组，从而减少了水分子间的氢键数量。此外，在引入麦芽糖醇添加剂后，出现了一种新的Zn2+-maltitol拉伸振动，并且随着麦芽糖醇浓度的升高，拉伸振动强度显著增加，证实了麦芽糖醇成功整合到ZnSO4电解质中。采用分子动力学模拟的方法研究了不同电解质中氢键网络的变化。加入0.4 M麦芽糖醇后，麦芽糖醇与H2O之间形成了一个氢键(用红色虚线表示)，表明麦芽糖醇的引入破坏了初始电解质中的氢键网络结构。麦芽糖醇和SO42-的N(r)值分别为0.5和0.9，而与水的N(r)值显著降低至4.5。在0.4 M maltitol中，具有4个氢键的H2O分子比例降至0%，不同氢键数的水分子的平均数量从3.0下降到2.9。

图3. 锌负极界面沉积形貌

(a)纯锌、锌负极在BE、0.4 M maltitol电解质中循环10次的XRD图。锌负极在(b) BE和(c) 0.4 M maltitol电解质中循环10次的SEM图像。(d, e)BE和(f, g)0.4 M maltitol电解质中Zn负极10次循环的AFM图。(h) BE和(i) 0.4 M maltitol电解质中锌负极的原位光学显微镜图像。COMSOL模拟了BE和0.4 M maltitol电解质镀锌过程中锌离子的(j, k)电场分布和(l, m)浓度场分布。

▲在BE中循环锌负极后，在15°-25°范围内出现了副产物Zn4SO4(OH)6·4H2O对应的衍射峰。相反，在0.4 M maltitol电解质中，锌负极表面没有观察到副产物的衍射峰，说明麦芽糖醇有抑制Zn在ZnSO4水溶液中发生副反应的能力。SEM图像表明，锌负极在BE中表面呈现黑色和粗糙，存在锯齿状树突和大量不规则枝晶。相比之下，在0.4 M maltitol电解质中的锌负极表现出更光滑的表面和更明显的金属光泽。AFM测试可以看出，在BE中循环后的锌负极凹凸不平，厚度达到2.8 um，大于在0.4 M maltitol电解质中循环后的锌电极厚度(0.45 um)。随着时间的推移，原位光学动态表征BE中的锌电极表面出现了许多锌枝晶，导致外观粗糙且不均匀。在0.4 M maltitol电解质中锌表面呈现相对平坦的沉积，没有不规则的枝晶生长。COMSOL模拟计算了BE和0.4 M maltitol电解质中锌表面的电场和浓度分布。由于麦芽糖醇优先吸附在锌表面，使半圆形锌颗粒尖端的局部电场强度从2.5´104V m-1降低到0.5´104V m-1。在0.4 M maltitol中，锌颗粒周围电场强度分布更加均匀，促进了锌离子的稳定沉积。相比之下，在BE中，电场强度主要集中在半圆形锌颗粒的尖端，导致电荷积累和垂直于衬底的枝晶形成。

图4. 调控Zn(002)沉积机制

(a) 0.4 M maltitol和(b) BE中锌涂层的XRD谱图。不同电解质制备的锌镀层对应的(c) I(002)/I(100)比和(d) I(002)/I(101)比。(e-g)麦芽糖醇在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面上的吸附能。(h)麦芽糖醇对锌晶体表面成核机制的示意图。(i)使用0.4 M maltitol和BE在20 mA cm−2下电沉积锌负极的SEM图像。(j)麦芽糖醇添加剂在ZIBs中的作用机理图。

▲在0.4 M maltitol下，Zn(002)晶面的信号强度随着放电容量的增加而显著增加，而Zn(100)晶面的信号强度则逐渐降低。这表明随着Zn(002)晶面信号的增加，Zn(002)变得更加突出，锌颗粒的体积也随之增加。在BE中，Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面的强度随容量的增加而增加，其中Zn(101)晶面的强度占主导地位。0.4 M maltitol电解质中的I(002)/I(100)值从2.5增加到27。在10 mAh cm-2的高容量下，麦芽糖醇诱导的Zn(002)晶面暴露占主导地位。在BE中，I(002)/I(100)值在2和4之间保持稳定，表明在所有晶体平面上平衡生长。I(002)/I(101)强度比也得出了类似的结果。DFT计算表明，麦芽糖醇在Zn(002)晶面上的吸附能为-2.179 eV，低于Zn(100)和Zn(101)晶面上的吸附能，表明麦芽糖醇优先吸附在Zn(002)晶面上。SEM显示，与BE相比，0.4 M maltitol在初始容量时表现出平坦的锌沉积形态。随着容量的增加，Zn(002)晶体表面逐渐变得更加突出，生长扩展成密集堆积的六边形颗粒沉积。在BE中，锌沉积明显呈现出垂直排列的结构，最终生长成花瓣状枝晶，这主要是由于Zn(100)和Zn(101)晶面的形成。

图5. 电化学性能

(a)在4 mA cm-2和4 mAh cm-2下，不同麦芽糖醇浓度的电解液中Zn||Zn电池的循环性能。(b) Zn||Zn电池的倍率性能。(c) 在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下，Zn||Zn电池的循环性能。(d) Zn||Cu电池的库仑效率，对应的(e) 0.4 M maltitol和BE的电压容量曲线。(f)与先前报道的Zn||Zn电池循环性能对比。(g)在0.2 mV s-1扫描速率下，全电池ZIBs的CV曲线。(h)全电池ZIBs的倍率性能。(i)全电池ZIBs在2 A g-1的电流密度下的循环性能。

▲在4 mA cm-2和4 mAh cm-2时，Zn||Zn对称电池在BE中循环仅60小时就发生短路，循环稳定性极差。这主要是由于电池内部正在进行的界面副反应，导致大量树突的形成，这些树突会刺穿分离器，并在两个电极之间产生短路。当麦芽糖醇浓度增加到0.4 M时，Zn||Zn对称电池的循环寿命达到1300小时，超过了所有其他浓度电解质的循环寿命。添加麦芽糖醇后，Zn||Zn对称电池在高倍率电流密度下的循环稳定性得到改善，但只有0.4 M maltitol电解质下的电池表现出良好的可逆性。在1 mA cm-2的电流密度， 1 mAh cm-2的容量密度下，0.4 M maltitol电解液中Zn||Zn对称电池的循环时间长达4500小时。在0.4 M maltitol电解质中，Zn||Cu电池表现出超过1500次循环的稳定性，平均库仑效率为99.97%，展现出良好的镀锌/脱出可逆性。为了评估麦芽糖醇添加剂的实际可靠性，利用NH4V4O10正极构建了全电池ZIBs。CV图中没有额外的氧化还原峰，说明麦芽糖醇添加剂的引入没有产生副反应，没有破坏NH4V4O10的氧化还原过程。随着电流密度的不断增大，发现0.4 M maltitol电解质的电池容量大于BE，说明麦芽糖醇添加剂有利于改善全电池ZIBs的快速充放电特性。在2 A g-1的高电流密度下，0.4 M maltitol电解质的全电池ZIBs也表现出更好的循环性能。循环500次后，容量可达到215.2 mAh g-1，库仑效率接近99%，容量保持率为80.0%。用0.4 M maltitol串联组装的2个Zn||NH4V4O10全电池成功点亮LED，进一步证实了麦芽糖醇添加剂的实际应用价值。

研究结论

综上所述，在水溶液中加入麦芽糖醇可以显著提高Zn(002)沉积的稳定性。理论和实验结果都表明，麦芽糖醇可以破坏自由水中的氢键网络，减少配位水的数量。此外，麦芽糖醇可以优先吸附在Zn(002)表面，减少Zn的腐蚀，促进均匀Zn(002)晶面的稳定沉积，抑制析氢反应。优化后的0.4 Mmaltitol可使Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环4500小时。此外，组装的全电池还表现出优异的稳定性，在2 A g-1下循环500次后，容量高达215.2 mAh g-1。考虑到其制备简便和成本效益，这种添加剂在水系锌离子电池领域展现出巨大的应用潜力。

文献信息

Z. Xiao, X. Dai, J. Zhu, D. Liu, L. Liu, X. Liu, Y. Li, Z. Qian, R. Wang, Hydrogen Bond Competition Optimizing Aqueous Zn Ion Solvation and (002) Interfacial Deposition with Ultralong Stability. Adv. Funct. Mater. 2025, 2424860.

来源：剧人之力