华东理工林绍梁、靳海宝、王立权/上海交大周永丰Angew: 具有可逆酸致变色和荧光变色性质的双响应超薄聚合物囊泡用于多重信息加密

摘要：超薄聚合物囊泡（UTPS）是一种具有空心结构、大比表面积及易于功能化等特性的纳米材料，在药物递送、催化等领域的应用十分广泛。两亲性交替共聚物的自组装是制备UTPS的有效方法，但受限于功能性单体的合成和聚合技术的复杂性，难以实现智能化响应。含偶氮苯的UTPS虽具

超薄聚合物囊泡（UTPS）是一种具有空心结构、大比表面积及易于功能化等特性的纳米材料，在药物递送、催化等领域的应用十分广泛。两亲性交替共聚物的自组装是制备UTPS的有效方法，但受限于功能性单体的合成和聚合技术的复杂性，难以实现智能化响应。含偶氮苯的UTPS虽具光响应能力，但传统紫外光驱动存在健康风险，迫切需要开发可见光响应的UTPS。单一刺激响应性（如光）难以满足UTPS的多功能需求，pH响应因操作简便、成本低而成为双响应体系的理想选择。然而，光/pH双响应UTPS构建需解决单体合成和聚合物合成的问题。另外，受天然变色系统的启发，开发具有酸致变色和荧光变色性能的UTPS也将为构建高安全性的信息加密系统提供新策略。

为此，华东理工大学林绍梁教授、靳海宝教授、王立权教授团队以及上海交通大学周永丰教授团队通过自组装技术制备了具有酸致变色性质和荧光变色性质的pH/可见光双响应的UTPS，并将其与图案化技术相结合，成功构建了一种基于荧光二维码的多重信息加密系统，展示了刺激响应型UTPS在信息加密、防伪等领域的应用潜力。这项工作为开发多重刺激响应性UTPS材料并推动其在信息加密领域的应用提供了指导方针。该工作以“Dual-Responsive Ultrathin Polymersomes with Reversible Transitions on Acidochromism and Fluorochromism Performances for Multiple Information Encryption”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》。

UTPS的制备

通过TEM、SEM、DLS、SLS等表征技术系统研究了UTPS的形态学特征。实验数据表明该UTPS的粒径约为250 nm，壁厚约为2.1 nm。结合耗散粒子动力学模拟技术，揭示了囊泡形成的动态演化过程：从初始球状胶束经片层结构最终闭合形成空心囊泡。截面分析证实其具有典型双层膜结构，疏水性偶氮苯侧基排列在囊泡膜内部，亲水性链段则分布于囊泡膜的内外表面。这种分子堆积方式与该团队早期提出的侧链共轭堆积机制高度吻合。

UTPS的pH/可见光响应能力

研究团队对UTPS在pH和可见光刺激下的结构转变进行了系统研究。实验数据表明，pH和可见光刺激均可诱导UTPS发生可逆的尺寸与壁厚转变。值得注意的是，随着pH的变化，UTPS水溶液发生了从黄到粉的颜色转变。其中叔氨基团的质子化/去质子化及偶氮苯发色团的光致异构化过程是驱动结构转变的主导因素。

UTPS的pH/可见光响应能力

系统研究了UTPS的pH/可见光双重响应荧光特性。实验数据表明，该囊泡在pH值变化与450/530 nm可见光刺激下可呈现荧光强度的双向可逆调控：酸性环境和450 nm蓝光照射可诱导荧光淬灭效应，而pH升高和530 nm绿光照射则能实现荧光强度恢复。本研究通过动态密度泛函理论揭示了UTPS荧光变色行为的内在机制。

多重信息加密系统的构建

最后，通过整合UTPS的酸致变色特性与荧光响应特性，构建了基于荧光二维码的多重信息加密系统。只有经过三重解密流程方可在暗室环境中显现完整荧光二维码，通过智能手机扫描方可读取加密信息“ECUST”。该加密系统通过逆向操作可实现二维码图案的完全可逆擦除，展现出优异的循环稳定性。

小结

研究者通过两亲性共聚物的溶液自组装制备了直径约25 0 nm、壁厚约2.1 nm的可见光/pH双重响应的UTPS。UTPS的囊泡厚度高度依赖于亲水/疏水基团的微观有序排列。叔胺的质子化/去质子化赋予了UTPS的 pH触发的结构转变能力，同时发生可逆的酸致变色（黄→粉）和荧光变色性能。偶氮苯发色团在可见光照射下的光异构化特性还实现了UTPS的光控结构转变与荧光调控。这些特性使UTPS成为理想的信息加密材料，通过图案化光刻技术构建了基于荧光二维码的多重信息加密系统。该研究为开发多重刺激响应性UTPS用于高级信息加密与防伪提供了新思路。