摘要：锂离子电池（Lithium ion batteries, LIBs）被广泛应用于消费电子产品、电动汽车和可再生能源系统，支撑着低空经济和绿色交通的快速增长。然而，随着对锂电池需求的不断增长，人们对性能优异、重量更轻、寿命更长电池的需求也越来越大。其中，有效地优
锂离子电池（Lithium ion batteries, LIBs）被广泛应用于消费电子产品、电动汽车和可再生能源系统，支撑着低空经济和绿色交通的快速增长。然而，随着对锂电池需求的不断增长，人们对性能优异、重量更轻、寿命更长电池的需求也越来越大。其中，有效地优化正极材料中的电荷转移和离子气氛解离是实现高反应速率、弱化极化效应和提高高倍率容量并延长使用寿命的一种必要策略。共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）由于其良好的拓扑结构和可调的孔隙框架而成为高性能LIBs中极具应用前景的正极材料。然而，它们的高性能往往限制于本征上缓慢的电荷转移和反应动力学。
近日，东华大学材料科学与工程学院、先进纤维材料全国重点实验室廖耀祖/胡华伟/吕伟课题组首次提出一锅法制备喹啉连接的离子型共价有机框架（iQCOF）。基于希夫碱和波瓦罗夫反应（图1 ），作者设计合成了系列具有特征骨架结构和多孔结构的COFs材料。
图1 材料合成与表征
通过电化学性能测试（图2 ），离子化侧链和π桥连接主链结构的iQCOF展现出更高的电化学反应速率（9.22 × 10−7mol s−1m−2）和更高交换电流密度（0.0022 mA cm–2 ），说明了这种材料设计策略可以显著提高电荷转移和反应动力学。基于这一结构设计，iQCOF展现出407 mAh g−1的高比容量和701 Wh kg−1的能量密度。即使在10 A g−1的高电流密度下，iQCOF也保持了121mAh g−1的比容量和0.0027%的超低容量衰减率。在10000次循环后，iQCOF保持了216 Wh kg−1的高能量密度，快速充电时间仅为30 秒。图2 电化学性能与极化效应研究
采用非原位光谱表征和理论计算（图3 ），作者进一步验证了iQCOF高活性位点和双极化反应特性。在高电压区间，三嗪环和苯并三噻吩结构单元可以通过P型氧化还原反应结合阴离子。在低电压区间，三嗪环、亚胺和三氮唑离子液体上的C=N可发生N型氧化还原反应来结合阳离子。随着进一步放电，苯并三噻吩结构单元上的C原子可进一步结合阳离子，从而实现高的理论容量（4 29 mAh g−1）。图3 电荷存储机理
作者通过DFT理论计算研究电荷转移增强机理（图4 ）。随着三氮唑离子液体和喹啉键的引入，框架结构展现出很强的缺电子性。此外，π桥连接离子型COF可以显著缩小能带间隙并提升分子间的电荷转移。分子平面性的优化进一步调控了框架之间的分子堆叠以提升层间电荷跳跃。
图4 电荷转移增强机理
通过DFT理论计算、光谱学研究和分子动力学模拟，作者进一步研究框架结构中存在的离子特异性吸附现象（图4 ）。三氮唑离子液体的引入可增强框架结构对于阴离子的约束作用从而优化电极反应过程中的溶剂化结构，使其展现出更快的反应动力学。另外，采用非原位XPS能谱和DRT技术进一步表征了iQCOF正极在大电流密度下的长循环界面稳定性。
图5 离子特异性吸附与界面稳定性研究
东华大学材料科学与工程学院博士生段举和陈枫为本论文的共同第一作者，通讯作者为廖耀祖教授、胡华伟特聘研究员和吕伟副研究员。相关成果近期以“π-Bridge-Linked Ionic Covalent Organic Framework with Fast Reaction Kinetics for High-Rate-Capacity Lithium-Ion Batteries”为题发表在Angew.Chem.Int.Ed上。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人计划、教育部长江学者奖励计划、上海市自然科学基金、先进纤维材料全国重点实验室基金、中央高校基本科研业务费专项资金等资助。
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来源：高分子科学前沿一点号1
