摘要：硒是人体必需的14种微量元素之一，对人体健康起着至关重要的作用。近年来，通过烯烃的不对称双官能化合成具有光学活性的手性硒化合物取得了重大进展，硒氰酸酯化合物在制备其他类型的有机硒化合物方面显示出广泛的用途。然而，双亲核位点试剂（如KSeCN和KSCN）在偶联反

论文背景

硒是人体必需的14种微量元素之一，对人体健康起着至关重要的作用。近年来，通过烯烃的不对称双官能化合成具有光学活性的手性硒化合物取得了重大进展，硒氰酸酯化合物在制备其他类型的有机硒化合物方面显示出广泛的用途。然而，双亲核位点试剂（如KSeCN和KSCN）在偶联反应中通常会遇到化学选择性上的挑战。

近日，中国科学技术大学顾振华课题组在国际知名期刊Chemical Science上发表了题为“Observation of the solvent enantio-isotope effect in asymmetric ring-opening of cyclic diaryliodoniums with selenocyanate”的论文。

DOI: 10.1039/D5SC00014A

Source:

期刊信息：

Chemical Science，最新IF：7.654

投稿链接：

研究成果及仪器贡献

该论文报道了铜催化的环状二芳基高碘盐与具有双亲核位点的KSeCN的不对称偶联反应。该反应具有以下亮点：1. 发展了构建C–Se键的新方法，实现了使用环状二芳基高碘盐与KSeCN在CH₂Cl₂/H₂O混合溶剂体系下高选择性地构建C–Se键。2. 氢键调控位点选择性：通过水的O–H…N氢键作用，阻断SeCN⁻的N端亲核性，实现从C–Se/N二选一中的精准控制。3. D₂O提升对映选择性, 将H₂O换成D₂O后，产物ee值显著提高，而传统观点认为溶剂更改影响速率、溶解性等理化参数。该研究中“溶剂同位素”首次在手性选择上被实验验证具有直接影响。

在机理实验探究中，使用原位反应量热法简要研究了这种转化的动力学。该实验在Omnical SuperCRC上采集了热流量数据，该仪器允许连续监测反应容器周围的瞬时热流。实验采集了CH₂Cl₂/H₂O和 CH₂Cl₂/D₂O混合溶剂体系，铜催化剂，以及KSeCN不同的负载量下的热流量热数据。

动力学研究是通过量热分析进行的，能够在整个反应过程中连续收集原位数据。对于水和氘水在加速反应方面几乎同样有效，对反应速率没有明显的同位素影响。仔细的反应量热法测量表明，CH₂Cl₂/D₂O 中的反应比 CH₂Cl₂/H₂O 中的反应慢得非常轻微。此外，对不同铜催化剂负载量和KSeCN负载量下的实验有以下结果：（i） 该反应相对于 CuI/L6 催化剂表现出零级动力学。（ii） 在确保 KSeCN 完全溶解在 H₂O 中后，测量改变 KSeCN 负载量的动力学。当负载范围为 0.50 至 1.0 当量 [H₂O 中为 0.50 至 1.0 mol/L] 时，该反应表现出对 KSeCN 的准一级动力学依赖性。然而，当 KSeCN 的负载量超过 1.5 当量时，反应表现出对 KSeCN 浓度的准零级动力学依赖性。基于上述实验和之前的报告，提出了一个简洁的催化循环。

[聚焦化学反应动力学]中国科学技术大学顾振华课题组

教授简介：

顾振华教授，中国科学技术大学博士生导师，2012年起在中国科学技术大学开展独立研究工作。主要研究方向为导向有机合成的金属有机化学，致力于高效合成方法学的开发及其在天然产物合成上的应用。提出了“扭转张力”促进的化学键活化的新策略，实现了一些化学键的有效活化与重组。

产品推荐

本研究使用了OMNICAL公司研发的反应量热仪SuperCRC，是一款高灵敏度的微反应量热仪，只需要少量的样品即可快速筛选各种反应条件，自90年代中期推出以来，被广泛应于与早期反应过程开发和过程安全评估，已受到全球众多顶尖学府及一流化学与制药公司的青睐。该产品可原位测量反应热流和压力，支持高压进样和强磁搅拌，精确控温和样品预热，为工艺过程开发快速提供所需的热力学和动力学相关信息，为客户的化学合成及失控反应动力学问题提供优质的解决方案。

SuperCRC-微反应量热仪

独一无二的热流动力学校正彻底消除热流时滞；

SuperCRC量热仪原位测量反应热流量和压力，支持高压进样和强磁搅拌，精确控温和样品预热帮助科学家在实验室快速筛选出反应条件，确定反应路线和关键工艺参数，开发出最安全最经济的反应过程。

该差分平行反应量热仪测量广泛的热效应，为工艺过程开发快速提供所需的可放大参数，包括：反应热，反应热流量，反应动力学和热力学，转化率，诱导时间，馏分转换，加氢，聚合，结晶和溶解度等。

✔液液反应 ✔固液反应

✔气液反应 ✔气固反应

✔高压反应（200bar） ✔低温反应（-80℃）

InSight-多通道平行反应量热仪

独一无二的多通道反应速率转化率跟踪筛选；

InSight系统是—个10通道的反应量热系统，该系统设计用于反应筛选，特别适用于过程开发中的催化反应和催化诱导时间的筛选，通过8个平行反应，化学家能快速筛选反应过程，确定化学反应趋势。

主要特点：

✔所测的热力学动力学参数可直接用于工程放大计算；

✔通过几克数量级的物质反应可以对多个反应同时筛选；

✔获得总的放热量，可放大的热释放速率曲线，反应动力学和热力学参数，热化学率；

✔利用其样品预热和差分测量的特性，从压力试验到多步反应各种各样的化学反应都能测量；

产品优势以及给您带来的价值

✔样品量小（15ml-90ml）：因其独特的半导体量热技术，反应过程不需要校准，直接得到热流曲线，反应不受体积的限制，可实现≤15ml的反应量热，解决样品量贵，无法校准等反应量热问题

✔实时压力跟踪（10-2000psi）：常规配置中已包含高压反应量热套装，无需单独选配，常高压反应釜切换只需要几秒钟

✔节省成本：样品池可反复使用，可定制玻璃内衬，耗材少，切换方便

✔热流动力学矫正：可通过动力学矫正模块彻底消除热流迟滞，为您的反应动力学研究提供真实可靠的数据

✔极端反应的测试：超低温（-80℃），超高温（550℃），高压（标配13Mpa，可定制），气固反应，气气反应等

✔模拟真实反应过程：可实现强磁搅拌、机械搅拌、高压进样，间歇与半间歇进样等实验操作

关于OMNICAL

OMNICAL专注于化学反应动力学及热分析科学领域的设备研发与制造。是快速反应动力学与热分析及安全工学领域的技术领军企业。OMNICAL差示反应量热仪与全绝热量热仪已成为化学与制药工业催化反应动力学与失控反应动力学及安全工学研究的行业标准。

OMNICAL的高端量热分析仪受到全球众多顶尖学府顶级国家实验室一流化学与制药公司青睐，顶级用户包括诺奖得主Sharpless与Noyori教授，麻省理工、哈佛大学、伦敦帝国理工、东京大学、德国普朗克研究院、沈阳化工研究院、中科院有机所、日本原子能研究院、日本国立火灾消防研究所，以及陶氏、杜邦、通用三菱住友、辉瑞、默克、礼莱、诺华、阿斯利康等几乎所有的全球五百强药企化企。产品已覆盖绝大部分发达国家和地区，为用户的合成及失控反应动力学问题提供优质的解决方案，为全球顶尖学府、国家实验室、全球五百强药化学和制药公司提供了强有力的技术支持。

文末福利

来源：化学加一点号