摘要：界面聚合一直是制备海水淡化膜的工业标准。将同一概念扩展到有机溶剂的分子分离，将成为通过节能原油或生物原油分馏实现化工和石化行业脱碳的关键推动因素。
微孔聚亚胺膜用于高效分离液态烃混合物！
界面聚合一直是制备海水淡化膜的工业标准。将同一概念扩展到有机溶剂的分子分离，将成为通过节能原油或生物原油分馏实现化工和石化行业脱碳的关键推动因素。
鉴于此，麻省理工学院Zachary P. Smith教授团队报道了一种基于酸催化界面聚合的分子工程方法，以实现高效的碳氢化合物分离。设计策略包括：(i) 将连接方式从酰胺改为亚胺；(ii) 随后引入三庚烯和螺二芴等形状持久性单元。与传统的聚酰胺膜相比，制备的聚亚胺膜具有超高的微孔率和更强的抗溶胀和抗塑化能力。这些膜具有快速和选择性传输碳氢化合物（包括多组分和工业相关混合物）的特点，其性能优于商用膜和最先进的基准膜。相关研究成果以题为“Microporous polyimine membranes for efficient separation of liquid hydrocarbon mixtures”发表在最新一期《science》上。
【策略设计】
作者首先重新审视了半个世纪以来主导海水淡化膜的经典界面聚合配方。其首要设计决策是用较小、极性更低的亚胺键（–C=N–）取代高度极性的酰胺键，去除羰基氧既降低了与烃类的偶极相互作用，也释放了部分自由体积分数（FFV）以利传质。第二个设计支柱是形状保持单体的刻意选择——三胺三联苯（Trip）与四甲酰基螺二芴（TFS）——它们三维、弯折的几何构型可阻止致密堆积。作者比较了六种薄膜复合（TFC）化学体系，并以其胺/酰氯或胺/醛前驱体来命名（如MPD-TMC、Trip-TFS）。图1总结了这一策略：A图给出了MPD、TMC、SBF、Trip、TFB和TFS的化学结构；B图示意了在水-有机界面上超薄交联膜的生长过程，并对比了致密亲水的MPD-TMC网络与高度弯曲的Trip-TFS网络。
图 1 . 单体设计和界面聚合
【酸催化界面聚合】
实施新单体组合的实际障碍是溶解度：Trip、TFS 与 TFB 几乎不溶于常用的 n-己烷或甲苯有机相。研究团队通过将胺与醛共溶于有机相，并仅在该相接触含对甲苯磺酸的水相时启动聚合，巧妙地解决了此难题。该酸触发的亚胺缩合在室温迅速进行，在多孔 PAN 支撑体上生成 180–350 nm 均匀纳米膜（SEM 见图 2B–C）。XPS 显示，聚酰胺膜中酰氯转化率高（MPD-TMC 63%，MPD-SBF 55%），而亚胺膜几乎完全消耗胺；TFB 与 TFS 约有 2 个醛基未反应，这是水促进亚胺水解的必然结果（图 2E）。接触角测定证实疏水性顺序为 MPD-TMC FFV 由MPD-TMC 的 0.155 提升到 Trip-TFS 的 0.219——增幅 41%，与基准线性PIM-1（0.230）相当。相应粉末类比物的氮吸附给出 BET 比表面积 400 m² g⁻¹，CO₂ Langmuir 面积 221 m² g⁻¹，XRD 表明平均 d 间距最大（5.4 Å）。总体而言，图 2 证明酸催化法可制备连续、高微孔、疏水且传统界面化学难以获得的亚胺膜。
图 2 . 微孔聚亚胺的表征
【在溶胀状态下维持玻璃态特性】
有机溶剂反渗透需要膜在可凝聚溶剂中保持尺寸稳定性。298K甲苯蒸汽吸附（图3A–C）呈现鲜明对比：聚酰胺膜当P/P₀→1时吸附量急剧上升，显示转变为橡胶态，而四种亚胺膜均保持玻璃态的双模式吸附。当吸附量按CO₂比表面积归一化（qmax/SSA，图3D）时，Trip-系亚胺值最低，证明其本征抗胀性能最强。分子模拟同样验证实验：图3E快照显示甲苯在MPD-TMC中大量渗入，而在Trip-TFS中仅稀疏分布。密度剖面（图3F）量化了Trip-TFS溶胀后质量密度的下降远小于MPD-TMC；计算的杨氏模量保持高值，因为>95%Trip氨基发生反应，形成刚性高交联网络。吸脱附回滞环面积从酰胺→亚胺→Trip-亚胺依次减小，进一步强调新链接与新单体显著抑制膜塑化。图 3 . 微孔聚亚胺的抗溶胀和增塑性
【高效分离液态烃混合物】
作者将结构优势转化为分离性能（图4）。首先，纯溶剂测试显示传统 MPD-TMC 对烃类的透过速率比对水慢 10–40 倍，而 Trip-TFS 实际上偏好烃类：其甲苯渗透率 0.41 LMH bar⁻¹，比 MPD-TMC 高 340%，且超过自身的水渗透率（Jtoluene/Jwater> 1）。在常用的甲苯/1,3,5-三异丙基苯(TIPB) 基准体系中，Trip-TFS 位于文献上限之上，兼具 >15 的分离因子与 0.19 LMH bar⁻¹ 的渗透率（图 4B），性能优于商业 Puramem 与先进的 SBAD-1。作者进一步在 12 种浓度稀释的混合物（90–310 g mol⁻¹）上测试，Trip-TFS 的分子量截断锐利，MWCO 为 252 g mol⁻¹，而 Puramem 斜率更缓（图 4C）。连续运行 7 天渗透率与截留率稳定（图 4D），证明其机械与化学耐久性。在高浓度 9 组分页岩油模拟料中，Trip-TFS 使最后，膜处理含石脑油、煤油和柴油的模型原油混合物。GC-MS 色谱（图 4G）显示透过液富集于
图 4 . 微孔聚亚胺膜的烃分离性能
【总结】
作者通过结合三大概念——亚胺链接、Trip/SBF 刚性弯曲单体与酸催化界面聚合——构建了一种无氟 TFC 膜，兼具超高微孔度（BET 400 m² g⁻¹；FFV 0.219）与卓越的抗溶剂溶胀能力。这一组合转化为快速、可门控的烃类传输：纯甲苯渗透率 >0.4 LMH bar⁻¹，甲苯/TIPB 分离因子 >15，MWCO 锐利在 ~250 g mol⁻¹，且在模拟原油中证实了对轻质 (研究将工业成熟的界面聚合平台从脱盐扩展到更苛刻的有机相分离，为原油分馏提供低能耗替代方案。更广泛而言，本工作为“反应键化学 + 立体键阻单体”策略提供了范例，可工程化制备既具高孔隙又能在工况下持久保持的交联溶剂稳定膜。
来源：高分子科学前沿一点号1
