摘要：硅钢是能量转换的重要功能材料,硅钢性能直接决定了能量转换效率[1-3]。取向硅钢是经过冷轧和退火工艺后晶粒沿特定方向（通常为轧制方向）高度一致排列的硅钢。取向硅钢的热处理工艺流程为脱碳退火→渗氮→辊涂MgO→高温退火→平整拉伸退火和涂绝缘涂层。其中高温退火是热

硅钢是能量转换的重要功能材料,硅钢性能直接决定了能量转换效率[1-3]。取向硅钢是经过冷轧和退火工艺后晶粒沿特定方向（通常为轧制方向）高度一致排列的硅钢。取向硅钢的热处理工艺流程为脱碳退火→渗氮→辊涂MgO→高温退火→平整拉伸退火和涂绝缘涂层。其中高温退火是热处理时间最长（约7 d）,调控参数最多的一道工序。取向硅钢表面底层是在高温退火过程中由内氧化层与辊涂于表面的MgO涂层反应生成的具有一定绝缘性的薄膜[4-7]。通过调控高温退火参数制备附着性好、厚度均匀的底层是保证取向硅钢产品获得优异性能的关键[8-11]。

脱碳退火后取向硅钢表面辊涂的MgO涂层经烘干后,其内部仍存在部分化合水[12-14]。这些化合水在高温退火时会被释放到钢卷间隙中,致使层间氧分压增加,表面脱碳后的内氧化层会继续氧化,从而影响硅酸镁底层形貌。研究表明：内氧化层中适量的Fe2SiO4会降低硅酸镁底层的形成温度[15-16]；增加内氧化层中Fe2SiO4含量可提升硅酸镁底层的连续性[17],但是过量的Fe2SiO4会使底层易脱落,从而在取向硅钢表面出现点状露晶缺陷[15]。

高温退火过程中取向硅钢成卷摆放在退火炉内,同一时刻不同区域取向硅钢卷的温度是不同的,因此MgO涂层释放的水蒸气含量也不相同。依据高温退火过程中退火气氛组分变化,高温退火可分为一次升温阶段（室温至900 ℃）和二次升温阶段（900~1 170 ℃）。取向硅钢表面MgO涂层释放水蒸气这一现象发生在一次升温阶段。笔者分别对有无辊涂MgO涂层的取向硅钢进行高温退火试验,探究了露点温度（Tdp）对其表面内氧化层及硅酸镁底层形貌的影响,并分析了硅酸镁底层物相及形貌与内氧化层形貌之间的关系,从而确定影响硅酸镁底层附着性的主要因素。

试验原料为脱碳退火后工业辊涂MgO涂层的取向硅钢（以下简称涂层试样）,以及用酒精将表面MgO辊涂层擦除后的无涂层取向硅钢（以下简称无涂层试样）。试样厚度均为0.23 mm,经剪板机剪切,制成尺寸为100 mm×30 mm的试样,其化学成分如表1所示。

表 1 取向硅钢的化学成分

Table 1. Chemical composition of oriented silicon steel

在高温退火过程中,一次升温阶段退火气氛中的水氢分压比（

）为0.25,露点温度分别为5,10,-10 ℃,二次升温段N2与H2体积比为1∶3,退火温度（Ta）分别为900 ℃和1 170 ℃,高温退火工艺曲线如图1所示。高温退火后,采用Nova 400 Nano型场发射扫描电镜（SEM）观察试样表面内氧化层和底层形貌,同时利用8050G型场发射电子探针显微分析仪（EPMA）观察底层的元素组成及分布。

图 1 高温退火工艺曲线

Figure 1. Process curve of high temperature annealing

由图2可见：当退火温度为900 ℃时,涂层试样表面尚未形成底层,随着露点温度由25 ℃降至-10 ℃,退火气氛中的氧分压逐渐降低,此时内氧化层厚度由8.81 μm降低至2.86 μm；当退火温度为1 170 ℃,露点温度为25 ℃时,涂层试样表面形成了附着性良好的底层,且在底层下方形成了连续的带状氧化物,在带状氧化物与底层间形成了平均直径约1.49 μm的球形氧化物颗粒；当露点温度为10 ℃时,涂层试样表面形成了附着性较好的底层,且在底层下方形成了平均直径约0.59 μm的球形氧化物颗粒；当露点温度为-10 ℃时,涂层试样表面形成的底层与基体发生剥离,底层下方形成了平均直径约0.23 μm的球形氧化物颗粒。

图 2 不同露点温度下涂层试样经高温退火后的截面内氧化层及底层的微观形貌

Figure 2. Micro-morphology of oxide layer and bottom layer in cross section of coating samples after high temperature annealing at different dew point temperatures

由图3可见：在1 170 ℃退火温度下,当露点温度分别为25,10,-10 ℃时,涂层试样表面底层均由Mg、Si及O元素组成,氧化物主要为Mg2SiO4；当露点温度为25 ℃时,底层下方球形氧化物主要由Si和O元素组成,氧化物为SiO2,其下方连续的带状氧化物主要由Si、O及Al元素组成,氧化物为Al2O3-SiO2系莫来石；当露点温度为10 ℃时,底层下方球形氧化物颗粒主要为Al2O3-SiO2系莫来石；当露点温度为-10 ℃时,底层下方球形氧化物颗粒非常小,此时在底层与基体的界面处也形成了Al2O3-SiO2系莫来石。

图 3 不同露点温度下涂层试样经1 170 ℃退火后底层截面的元素扫描位置和扫描结果

Figure 3. Element scanning position (a-c) and scanning results (d-o) of bottom layer on coating samples after annealing at 1 170 ℃ at different dew point temperatures

由图4可见：当退火温度为900 ℃时,随着露点温度从25 ℃降低至-10 ℃,退火气氛中的氧分压逐渐降低,无涂层试样表面内氧化层厚度由8.05 μm降低至3.49 μm；当退火温度为1 170 ℃时,随着露点温度由25 ℃降低至-10 ℃,内氧化层厚度由12.81 μm降低至3.32 μm,球形氧化物平均颗粒尺寸由0.92 μm减小到0.25 μm,且在球形氧化物颗粒、硅钢与退火气氛界面处均存在铁层。

图 4 不同露点温度下无涂层试样经高温退火后内氧化层的截面微观形貌

Figure 4. Micro-morphology of inner oxide layer in the cross section of uncoated samples after high temperature annealing at different dew point temperatures

根据Wagner氧化理论,内氧化层中氧化物形貌主要受氧化前沿迁移速率v控制[18]。氧化前沿迁移速率用公式（1）表示。

式中：t为氧化时间；NO是固溶在取向硅钢与退火气氛界面上氧的摩尔分数；DO是氧元素在硅钢中的扩散系数；NSi是硅钢基体中硅的摩尔分数；X是氧化前沿距硅钢与退火气氛界面的距离；μ为与材料相关的常数,μ取值为2。

对于无涂层取向硅钢,其氧化物形貌变化的主要影响因素是固溶进入钢中的氧含量,其主要来自退火气氛中的水蒸气；对于有涂层取向硅钢,影响其氧化物形貌的因素除了气氛中的水蒸气,还有来自于涂层中的氧[10]。当取向硅钢表面无MgO涂层时,在表面内层氧化过程中会先形成球状氧化物,之后随内氧化层厚度的增加,氧化前沿迁移速率也逐渐降低,此后才会逐渐形成片层状氧化物并连成带状氧化物。当取向硅钢表面涂覆MgO涂层时,退火气氛中水蒸气需先穿过MgO涂层才能到达取向硅钢表面,与无涂层取向硅钢相比,有涂层取向硅钢表面内氧化层中氧化物形貌主要为片层状和带状,而不再是球状和带状。这说明在本试验条件下与无涂层试样相比,涂层试样表面内氧化层的氧化前沿迁移速率更低。根据式（1）可见,在相同退火温度与氧化深度条件下,取向硅钢的DO、NSi及X均是定值,此时v与NO呈正比。因此,MgO涂层的存在会阻碍水蒸气在取向硅钢表面固溶,使其表面固溶氧含量下降。

对于无涂层试样,当退火温度高于900 ℃时,退火气氛组成为25%（体积分数）N2 + 75%（体积分数）H2,此时退火气氛中的氧分压逐渐趋于零。从Si-O系蒸发物质图上可以看出,当气氛中的氧分压接近于SiO2的分解压力时,与SiO2和Si相平衡的SiO的挥发活性逐渐增强[19]。在此条件下,无涂层试样表面SiO2逐步分解为SiO并挥发,当退火温度为1 170 ℃时,表层转变为铁层。当露点温度为25 ℃时,无涂层试样表面内氧化层最厚,随着退火温度的升高,只有表层SiO2分解挥发,当退火温度达到1 170 ℃时,基体内部仍嵌有未分解的大颗粒氧化物[图5（a）]。当露点温度为-10 ℃时,试样表面内氧化层最薄,在退火温度高于900 ℃时,试样表层大部分氧化物颗粒均分解挥发,当退火温度达到1 170 ℃时,基体内只留有部分尺寸非常小的氧化物颗粒。

图 5 有无涂层试样表面内氧化层及底层形貌演化示意

Figure 5. Morphology evolution of internal oxidized zone and forsterite film on surface of samples without (a) and with (b) coating

对于涂层试样,涂层将退火气氛与内氧化层隔离,这在一定程度上抑制了SiO2分解挥发。对比图2（a,c,e）与图2（b,d,f）可知,最终生成的底层厚度比内氧化层薄。因此,在底层形成过程中,除了Mg2+向基体内扩散,SiO2也会向试样表面迁移。当露点温度为25 ℃时,涂层试样表面内氧化层最厚,由EPMA图谱可知,此时Mg2+并未扩散至内氧化层与基体的界面,底层下方仍有球状及连续的带状SiO2,此后它们会与基体中抑制剂AlN分解出的Al反应生成Al2O3-SiO2系莫来石[图5（b）]。当露点温度为-10 ℃时,涂层试样表面内氧化层最薄,此时大部分氧化物颗粒与迁移至内氧化层的Mg2+发生反应,因此在底层下方生成的球形莫来石颗粒尺寸非常小。上述试验结果表明,在高温退火过程中涂层取向硅钢表面底层下方氧化物形貌的演变规律与无涂层取向硅钢表面内氧化层与基体界面的氧化物形貌一致。影响取向硅钢表面氧化物形貌演化的主要因素是内氧化层厚度。

在底层形成过程中,当底层下方形成较大尺寸的球形或连续的带状氧化物时,Al在向取向硅钢表面迁移时会先扩散至底层与基体界面并与氧化物反应,这会改变底层与基体界面莫来石的分布,而物相组成的不同会造成底层与基体存在热膨胀差异。硅酸镁的热膨胀系数为11×10-6 K-1,莫来石的热膨胀系数为5.3×10-6 K-1,基体的热膨胀系数为15×10-6 K-1[20],底层中的莫来石数量越多,底层与基体间热膨胀系数的跃变越大。这会促使底层产生更大的热应力,导致底层更易发生开裂和剥离。因此,当底层下方球形氧化物颗粒数量及尺寸非常小时[图2（f）],莫来石易聚集在底层与基体的界面,此时底层易与基体剥离。

（1）当高温退火温度为900 ℃,水氢分压比为0.25,露点温度由25 ℃降至-10 ℃时,无涂层试样表面内氧化层中氧化物颗粒均呈球状与带状,内氧化层厚度由8.05 μm降低至3.49 μm。

（2）当退火温度为900 ℃,露点温度由25 ℃降至-10 ℃时,涂层试样表面内氧化层厚度由8.81 μm减薄至2.86 μm,此时试样表面没有形成底层。当退火温度达到1 170 ℃时,试样表面形成了底层,随着露点温度的降低,底层下方球形氧化物颗粒直径由1.49 μm减小至0.23 μm。当底层下方形成较多且尺寸较大的氧化物颗粒时,底层与基体界面的Al2O3-SiO2系莫来石分布会减少,因热膨胀系数不匹配造成的底层剥落问题也会相应减少。

（3）当退火温度达到1 170 ℃时,涂层试样表面底层下方球形氧化物形貌的演变规律与无涂层试样表面内氧化层与基体界面的氧化物形貌一致。影响其形貌演化的主要因素是底层形成前内氧化层的厚度。

来源：微微小胜