摘要：四氟化碳（CF4）是一种常见的全氟化合物（PFC），具有极高的温室效应，其温室气体效能是二氧化碳的7390倍，且在大气中的寿命可超过5万年。由于其稳定的分子结构，CF4被广泛用于工业领域，例如制冷剂、药物和农用化学品。然而，这种化学稳定性使CF4分解极为困难，

研究背景

四氟化碳（CF4）是一种常见的全氟化合物（PFC），具有极高的温室效应，其温室气体效能是二氧化碳的7390倍，且在大气中的寿命可超过5万年。由于其稳定的分子结构，CF4被广泛用于工业领域，例如制冷剂、药物和农用化学品。然而，这种化学稳定性使CF4分解极为困难，给环境带来了巨大挑战。传统技术难以高效分解CF4，而热催化水解因其技术简单且不会产生有害副产物，被认为是最具潜力的解决方案。其中，氧化铝（Al2O3）因其较高的催化活性被广泛关注。

成果简介

基于此，中南大学刘敏教授、弗林德斯大学Michelle L. Coote 教授等人合作提出γ-Al2O3表面羟基辅助CF4分解的催化策略，实现了在无水条件下高效分解CF4并生成CO2和HF等产物的目标。该研究以“Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，这一技术突破为温室气体CF4的绿色分解与催化剂设计带来了新的希望。

刘敏，中南大学特聘教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。

近年来在光电能源、材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。

Michelle Coote教授，于2000年在新南威尔士大学获得了高分子化学博士学位，随后分别在英国杜伦大学和澳大利亚国立大学从事博士后研究。Michelle Coote教授于2004年在澳大利亚国立大学建立了自己的课题组，并于2011年荣升为教授。2022年就职于弗林德斯大学。Michelle Coote教授主要通过理论和实验来设计新的合成方法和催化剂，并将其用于光电等非传统方法中以促进键的活化。Michelle Coote教授是JACS的执行编辑，Georgina Sweet ARC获奖者、Pople奖章（2015）、和RACI Leighton纪念奖章（2021）的获得者。

研究亮点

1. 揭示CF4分解机理：首次通过cAIMD模拟和原位实验结合，阐明了表面羟基在C-F键断裂和氧空位修复中的核心作用。

2. 高效分解策略：验证了Al2O3催化剂在无水条件下对CF4的高效分解能力，并揭示关键中间产物CF2O和CO的生成过程。

3. 工业应用潜力巨大：提出通过表面活性位点优化和羟基密度调控，实现工业级CF4的高效分解。

图文导读

图1 α-Al2O3与γ-Al2O3表面的结构特征及CF4吸附能比较

图1展示了γ-Al2O3在催化CF4分解中的独特活性，并通过多方面分析揭示了关键的三配位铝活性位点的作用机制。研究首先比较了α-Al2O3和γ-Al2O3的催化性能，发现前者在CF4分解中完全没有活性，而γ-Al2O3显示出显著的催化效果。

进一步的吸附能分析表明，γ-Al2O3的(110)面提供了最佳的CF4吸附位点，尤其是三配位铝原子具有较强的化学吸附能力。这种独特的吸附能力与γ-Al2O3的晶体结构密切相关，其较低的能隙使得电子跃迁更加容易发生。带隙和态密度分析也验证了这一点，γ-Al2O3中活性位点的电子特性增强了CF4与催化剂的相互作用。

此外，CF4分子的C-F键在吸附后拉伸，进一步降低了反应的活化能。通过对比不同表面的电子和几何特性，研究揭示了γ-Al2O3优越性能的本质原因。这些结果不仅说明了γ-Al2O3在CF4分解中的潜力，也为设计新型高效催化剂提供了理论支持。

图 2 CF4在γ-Al2O3 (110) 表面催化分解的自由能变化曲线

图2详细解析了CF4分解反应在不同表面条件下的自由能变化，揭示了表面微环境对反应路径的影响。通过受限分子动力学模拟(cAIMD)，研究发现C-F键的断裂是整个分解过程的速率控制步骤，而表面羟基和水分子的存在显著降低了这一步骤的能垒。在未修饰的γ-Al2O3表面，自由能曲线显示初始反应能垒为1.69 eV，这代表了C-F键断裂的难度。

然而，当表面吸附有水分子时，能垒降低至1.54 eV；进一步增加羟基和质子对时，能垒降至1.39 eV；当表面覆盖多个水分子和羟基时，能垒进一步降至1.34 eV。这一过程表明，表面羟基通过提供额外的活性位点和电子转移，大幅提升了反应效率。

此外，模拟结果还表明，水分子本身并不直接参与C-F键断裂，而是通过补充表面羟基间接促进反应。结合这些数据，可以得出结论：优化表面微环境，特别是增加羟基密度，是提升催化效率的关键。

图3 AIMD模拟和原位DRIFTS分析用于研究CF3分解路径

图3深入研究了CF3的分解路径，揭示了表面羟基在反应中的核心作用以及其动态行为的复杂性。通过AIMD模拟，研究显示在反应初期，CF4分解产生的CF3快速吸附在γ-Al2O3表面的氧位点，同时释放的氟原子结合到三配位铝位点。

在这一过程中，表面羟基发挥了两方面的作用：首先，它提供活性位点以促进氧空位的快速修复；其次，它通过与CF3的交互作用加速了其进一步分解为CF2O或CF的过程。动态模拟中显示，羟基在不到0.5 ps的时间内填充氧空位，同时参与C-F键的逐步断裂，最终在4.73 ps时完成第二个C-F键的断裂。

此外，原位DRIFTS实验验证了这一机制，结果表明在无水条件下，羟基的消耗与CF4分解直接相关。实验进一步表明，即使在高温或复杂气体环境下（如含SO2或CO2的条件下），CF4分解的效率依然保持稳定，说明这一过程的鲁棒性和工业应用潜力。这些发现不仅为理解CF4分解的微观机制提供了依据，也为催化剂的优化设计提供了指导。

图4 脱氟步骤及完整反应路径

图4总结了CF4分解的完整反应路径，重点探讨了关键中间体的形成和转化机制。通过自由能分析和SVUV-PIMS检测，研究发现，CF4分解过程中不仅生成预期产物CO2和HF，还生成CF2O和CO等中间体，标志着复杂的多步反应机制。初始C-F键断裂后，CF4生成的CF3通过表面羟基的辅助作用迅速转化为CF2O或进一步分解为CF。图中展示了CF的脱氟步骤，发现该过程的自由能能垒仅为0.58 eV，大大低于初始C-F键断裂的能垒。这表明，随着反应的进行，脱氟步骤变得更加容易。最终的产物CO2和HF是在高温条件下通过CF2O和CO的进一步氧化生成的。

此外，实验还证实，表面羟基通过修复氧空位维持了催化剂的活性，使其在长时间运行中依然高效稳定。综合来看，图4揭示了γ-Al2O3作为CF4分解催化剂的卓越性能，以及其独特的催化作用机制，为下一代高效环保催化剂的开发提供了重要启示。

结论展望

本研究系统揭示了γ-Al2O3催化CF4分解的微观机制，特别强调了表面羟基在反应中的关键作用。通过结合AIMD模拟和实验验证，研究发现，羟基不仅降低了初始C-F键断裂的自由能，还通过快速修复氧空位维持了催化剂的活性和稳定性。此外，本研究挑战了传统观点，首次证明了CF2O和CO为主要中间产物，而非直接生成CO2。这一复杂的分解机制为下一代CF4分解催化剂的设计提供了新思路。该方法也为其他难降解全氟化合物的绿色催化分解提供了理论支持，并为工业应用开发高效可持续的催化技术奠定了坚实基础。

文献信息

Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts. Journal of the American Chemical Society,

来源：MS杨站长