摘要：近几十年来，凭借较高的能量密度和长循环寿命，锂离子电池已广泛应用于移动电子设备、电动汽车和储能系统。然而，报废电池的资源化处理仍是一大难题。传统回收方法（火法/湿法冶金）因其广泛的工业基础和成熟的体系可以被方便地改进以适应电池回收的目标，但这些方法存在其固有的
【研究背景】
近几十年来，凭借较高的能量密度和长循环寿命，锂离子电池已广泛应用于移动电子设备、电动汽车和储能系统。然而，报废电池的资源化处理仍是一大难题。传统回收方法（火法/湿法冶金）因其广泛的工业基础和成熟的体系可以被方便地改进以适应电池回收的目标，但这些方法存在其固有的缺陷：例如，Umicore火法冶金需要极高温度（1200-1450 °C），得到的金属合金需要进一步精炼分离提纯；湿法工艺则依赖大量强酸浸出金属离子，并需经历繁琐的除杂、分离和沉淀步骤。更重要的是，尽管这两种方法对不同形貌和化学组成的正极材料都具有较强适应性，且所得金属盐可以灵活配比以合成下一代正极材料，但它们会破坏原有晶格结构，必须经过重新合成，从而消耗额外化学品和能量。
在将废旧正极重新制备/再生成合格正极的闭环回收链中，化学品用量和能耗是衡量其工艺竞争力的重要因素。在这一方面，直接回收等非破坏性的回收方法占据优势，其旨在修复阻塞的锂离子扩散通道，仅消耗相对较少的锂盐和能量，在可持续性和成本方面具有优势；然而，它的性能上限受原始正极限制，缺乏灵活性，难以满足快速变化的市场需求。为此，升级回收作为一种旨在改变原有正极特性的回收技术被广泛关注，其中本体重构策略可显著提高层状氧化物正极材料中的镍含量从而显著改善其能量密度，其中熔融盐法被广泛使用。但熔融盐法存在多重瓶颈：① 依赖缓慢的奥斯特瓦尔德熟化，导致长时间煅烧与高能耗，且局限于多晶材料；② 熔融盐仅加快液相离子交换，而真正的速率控制步骤是固相中过渡金属本体扩散；③ 熔融盐腐蚀性强，常需过量锂盐，产物必须水洗并二次煅烧。上述问题显著削弱了熔融盐法的大规模工业化可行性。
【工作简介】
近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组等报道了一种高效、灵活的双向升级回收策略，通过机械均质化预处理和简易的固态烧结，在短短4小时内就能将多种层状氧化物正极材料升级回收为具有定制Ni含量（Ni含量可增加或减少）的新鲜LiNixCoyMnzO2（NCM）正极材料。该研究证实，过渡金属（TMs）的体相扩散是再合成过程中的速率控制步骤，而机械均质化可以缩短TMs的扩散路径，提高反应浓度梯度，从而有效促进离子扩散。通过这种方式升级回收得到的NCM正极材料，其电化学性能可与商业同类产品相媲美。值得注意的是，系统的技术经济分析表明，将废旧LiCoO2升级回收为NCM622，每千克可产生高达35美元的利润，比传统的酸浸再合成方法高出30%。该研究工作为废旧正极材料再生提供了一种节能、适应性广泛、灵活且成本效益高的方法，为LIBs可持续回收利用铺平了道路。
【内容表述】
图1. a) 机械均质化实现不同 Ni 含量之间的双向升级循环过程的示意图；b) SLCO 的横截面 STEM 图像；c-e) SLCO 在裂纹旁边区域的像差校正-HAADF-STEM 图像；f) 各种正极材料从颗粒到边缘的降解机制示意图。
直接回收本质上也是一种“再合成”过程：对于层状氧化物正极而言，其关键在于对废旧正极材料的重新锂化。引入机械均质化后，可有效消除前驱体形貌差异带来的影响；不同化学成分的正极在球磨过程中能够充分混合，也允许在球磨后按需配比。机械均质化所促进的双向升级回收，实质上就是将废旧正极材料作为“部分锂化的氧化物”直接制备新正极的过程。
图2. 升级回收获得的不同Ni含量的三元正极材料化学结构表征。
图3. 与熔融盐法的对比。
机理研究聚焦于由钴酸锂 (LiCoO2, LCO) 升级至 NCM111 的过程。这一体系之所以被选用，主要因为 LiCoO2 与 LiNiO2 晶格参数差异明显，可通过 XRD 加以区分。非原位 XRD 结果表明，即便升温至 1000 °C，熔融盐法制得的正极中仍残留未反应的 LCO，相应的 NCM 相呈现“富镍‑贫钴”失配；更为关键的是，同步辐射原位 XRD 揭示两相在充放电过程中表现出截然不同的可逆性。相比之下，机械均质化预处理的升级回收材料仅呈单一晶型，并在电化学性能上与商业化材料相当。这归因于：熔融盐仅提升了熔盐相中过渡金属离子与锂离子的扩散速率，而反应速率真正受限于过渡金属在固体中的本体扩散。机械均质化通过粉碎显著缩短了过渡金属元素的扩散路径，因而加速了反应。同时，该预处理也统一了不同原料的形貌差异，为多组分正极的协同再生提供了全新思路。
图4. 升级回收的不同Ni含量正极的电化学性能。
电化学测试表明，机械均质化双向升级回收所得 NCM 正极在贫镍至富镍区间均展现与商业材料相当的性能：当 Ni 含量为 33 %、50 % 和 60 % 时，比容量分别约 156、167 和 177 mAh g-1，显著优于熔盐法同条件样品。基于 NCM111‑LCO‑BM 组装的软包电池能量密度约 185 Wh kg-1。同时，该策略适用于空气合成 LiNiO2，所得 NCM111‑LNO‑BM 的 Li/Ni混排仅为1.7%，验证了方法的广泛适用性与商业化潜力。
图5. 机械均质法的经济与环境分析。
与传统湿法冶金和再合成方法对比，机械均质化促进的升级回收展现了更短的步骤和更高效的再生过程，化学品成本较湿法再合成降低 21.5%，利润提升至 35 美元/kg。同时，得益于仅需4小时的高温固态烧结过程，该工艺的温室气体排放、电耗和用水量均减少逾四倍以上，兼具经济性与环保性，展现显著产业化潜力。
【核心结论】
总之，该研究工作展示了一种通过简单固态烧结对多种层状氧化物正极材料（从LiCoO2到NCM811）进行双向升级回收的策略。通过克服作为速率控制步骤的过渡金属体相扩散问题，机械均质化预处理能够快速（4小时内）再制造出Ni含量可定制（33%至60%）的NCM正极材料，同时保持元素的均匀分布，且其电化学性能可与商业材料相媲美。此外，均质化过程通过消除形态差异和减弱成分变化，使废旧正极材料标准化，从而能够再生商业混合正极材料，并在该研究中提高了适应性和灵活性。值得注意的是，采用这一策略据估计将废旧LiCoO2升级回收为新鲜NCM622材料，每千克可获得高达35美元的商业利润，比传统的通过正极材料再合成的湿法冶金方法高出约30%。该研究工作为从废旧正极材料进行灵活、经济高效的双向升级回收铺平了道路，满足了市场对不同Ni含量的三元正极材料不断变化的需求。
【文献详情】
N. Zhang, H. Li, C. Ye* and S.-Z. Qiao*, Mechanical Homogenization Promoting Dual-Directional Upcycling of Layered Oxide Cathodes, Advanced Materials 2025, 2504380, https://doi.org/10.1002/adma.202504380
来源：老田讲科学