摘要：钠离子电池（SIBs）因其在低功率电动车和电网储能中的潜在应用而受到广泛关注。电极材料的进步在很大程度上决定了电池的最终性能，尤其是负极材料的选择对于SIBs的商业化至关重要。硬碳（HC）作为一种极具前景的负极材料，因其在低于0.1伏的平台上展现出的高能量密度

钠离子电池（SIBs）因其在低功率电动车和电网储能中的潜在应用而受到广泛关注。电极材料的进步在很大程度上决定了电池的最终性能，尤其是负极材料的选择对于SIBs的商业化至关重要。硬碳（HC）作为一种极具前景的负极材料，因其在低于0.1伏的平台上展现出的高能量密度而受到重视。这种平台容量源自于碳层间隙和孔结构内的钠储存机制。然而，设计具有丰富孔隙结构和适度石墨化程度的HC负极材料一直是一个挑战，因为高温处理在调节孔隙的同时往往会导致过度石墨化，影响其电化学性能。此外，生物质作为合成HC的前体虽然具有成本效益和可持续性，但其内在的灰分元素可能会在最终的HC产品中残留，导致导电性下降和钠离子储存位点的占据。

论文概要

2024年12月9日，温州大学侴术雷及吴星樵、北京工业大学刘敏等合作在Chemical Science期刊发表题为“Potassium-Escaping Balances Degree of Graphitization and Pore Channel Structure in Hard Carbon to Boost Plateau Sodium Storage Capacity”的研究论文。本研究提出了一种创新的方法来设计硬碳（HC）结构，通过利用生物质中固有的钾元素，采用新型碳热冲击（CTS）技术来优化HC的孔隙结构和减轻石墨化程度。在CTS过程中，钾相关化合物的有效释放与碳层竞争热吸附，从而在形成孔道的同时减轻石墨化。这种方法不仅简化了制备过程，还降低了成本，并且减少了环境污染。优化后的HC负极在50 mA/g的电流密度下展现出了卓越的钠储存容量（357.1 mAh/g）和高初始库仑效率（90.7%）。此外，该研究还深入探讨了钾在HC结构演变中的双重积极作用，即作为孔形成剂和防止过度石墨化的屏障，为提升HC的钠储存性能提供了新的视角。通过这种优化，不仅提高了HC的电化学性能，还为SIBs的实际应用铺平了道路。

研究亮点

图文概览

图1展示了通过不同热处理方法合成的三种硬碳（HC）材料的微观结构特征。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1A-C）揭示了G-CTS2800具有最丰富的孔隙结构和最大的d002值（0.465纳米），这与其钾含量的显著降低相一致。相比之下，G-TFH1400表现出更密集的结构和更高的石墨化程度，d002值仅为0.389纳米。氮气吸附/脱附等温线（图1D）显示所有HC样品均具有IV型曲线，表明了孔隙结构的存在。根据布鲁诺-埃米特-泰勒（BET）理论计算的比表面积（SSA）结果显示，G-CTS2800的SSA最高，而WG-CTS2800由于钾含量降低，SSA、孔容和中孔孔容均有所减少，表明钾的释放在一定程度上诱导了孔隙的形成。小角X射线散射（SAXS）图样（图1F）显示了G-CTS2800和WG-CTS2800在0.2埃⁻¹处的肩峰低于G-TFH1400，表明CTS方法更有利于形成较大的闭合孔。X射线衍射（XRD）图谱（图1H）和拉曼光谱（图1I）进一步证实了钾含量的变化与石墨化程度和缺陷数量的关系。这些结果表明，钾的释放和热处理方法对HC材料的结构演变有着重要影响。

图2总结了钾元素在碳热冲击（CTS）和传统管式炉热处理（TFH）方法中对生物质衍生硬碳（HC）结构演变的影响。在CTS方法中，生物质内部的钾可以有效地释放出来，一方面形成孔道，另一方面与碳层竞争热量吸收，减轻高温下碳层的流动性，从而减缓石墨化程度，保持较大的d002值。而在TFH方法中，尽管在2000°C下成功释放了钾，但更大的热输入不仅导致了中孔的塌陷，还造成了过度石墨化。这些结果强调了钾元素在硬碳热解过程中的重要作用，以及通过优化热处理方法来调控HC结构的重要性。

图3展示了在不同加热时间下，通过碳热冲击（CTS）方法处理前驱体至硬碳（HC）的结构演变。X射线光电子能谱（XPS）图谱（图3A）显示，随着热输入的增加，钾元素从HC-40s的7.15 wt.%降至HC-56s的1.93 wt.%，并在延长保持时间后基本消失。X射线衍射（XRD）图谱（图3B）显示所有HC样品均显示出典型的无定形碳的(002)衍射峰。拉曼光谱（图3C）显示随着热输入的增加，石墨化区域增加，缺陷减少。氮气吸附/脱附等温线（图3D）和孔径分布（图3E）揭示了随着热输入的增加，孔结构从大孔为主转变为包含中孔和大孔的分级孔结构。图3F和表S2显示，提高热输入促进了钾的释放，导致孔道的形成，从而增加了比表面积（SSA）和孔容。这些结果表明，通过调整热处理参数，可以实现钾释放、石墨化程度和孔道结构的最佳平衡。

图4展示了硬碳（HC）材料的电化学性能测试结果。图4A显示了在50 mA/g电流密度下的恒流充放电曲线，G-CTS2800展现了最高的可逆容量和最小的初始不可逆容量损失。图4B说明了钾释放比例与平台容量变化之间的关系，表明钾诱导的孔道形成促进了平台容量的提升。图4C的长循环测试显示，在1000 mA/g电流密度下，经过500个循环后，容量仅损失了13.2%，显示了良好的结构稳定性。图4D-F进一步细分了HC的充放电曲线，并展示了在0.25-0 V电压范围内的放大图。图4G基于恒流间歇滴定技术（GITT）计算了Na+的扩散系数。图4H和图4I综合了钾保留对HC钠储存性能的影响，以及钾诱导孔道形成的示意图，显示了钾释放、比表面积、孔容和平台容量的变化趋势。

图5利用原位拉曼光谱和原位X射线衍射（XRD）技术进一步阐明了硬碳（HC）中钠储存的机制。原位拉曼光谱图（图5A和B）显示，在放电过程中，D带峰逐渐展宽，表明吸附作用占主导地位。图5C显示，在对应容量II/III的电压区间内，G带和D带的强度降低，这是由于Na+在孔表面吸附抑制了碳环的呼吸振动。图5D的原位XRD图谱在整个充放电过程中没有观察到(002)峰的移动，这可能是因为G-CTS2800/WG-CTS2800的大d002值和非晶结构抑制了Na+插层引起的膨胀。图5E提出了HC中Na+储存涉及四种不同的电化学行为：在表面活性位点的吸附、孔内的吸附、层间空间的插层以及填充纳米孔最终形成钠簇，这些可以被归类为三部分容量。

图6展示了在全电池和软包电池中硬碳（HC）材料的实际应用电化学性能。图6A为Na2MnFe(CN)6||G-CTS2800全电池的示意图。图6B显示了在0.1C下的恒流初始充放电曲线，全电池展示了高放电容量和相对较高的输出电压。图6C的长循环测试表明，在1C下经过200个循环后，全电池保持了高放电容量和82.6%的容量保持率，显示出卓越的循环稳定性。图6D显示了组装的软包电池成功点亮了灯泡，证明了其在能量存储应用中的技术可行性。图6E的倍率性能测试显示了Na2MnFe(CN)6||G-CTS2800 SIB的优越动力学性能。图6F的软包电池长期循环性能测试显示，在0.5C下经过50个充放电循环后，容量保持率为86.6%。

总结展望

本研究颠覆了钾对硬碳（HC）不利的传统观点，揭示了钾在适宜的加热方法（如本研究中所采用的碳热冲击，CTS）下的双重积极作用：钾不仅作为孔隙形成剂，还能扩大层间距，从而在低电位下显著提升储钠容量。优化后的HC展现出高达357.1 mAh/g的可逆容量和90.1%的初始库仑效率（ICE）。尤为重要的是，为了实际应用，我们构建了完整的硬币电池和软包电池，并搭配普鲁士蓝正极材料，展现出卓越的电化学性能。借助原位表征技术，我们清晰地阐明了HC中的钠储存机制。展望未来，我们的发现将为设计和优化先进的HC负极材料提供助力，特别是聚焦于提升平台容量。

文献信息：Niubu Lege, Yinghao Zhang, WEIHONG LAI, Xiangxi He, Yun-Xiao Wang, Lingfei Zhao, Min Liu, Xingqiao Wu and Shulei Chou. Potassium-Escaping Balances Degree of Graphitization and Pore Channel Structure in Hard Carbon to Boost Plateau Sodium Storage Capacity. Chem. Sci., 2024.

来源：CEO扒科学