摘要：金属锂作为锂离子电池阳极具有更高的容量，但其电解质副反应和枝晶的生成限制了其应用。采用亲锂金属基底作为替代材料，可以降低锂的成核能并提高其扩散率。研究发现，镁、铝、银等元素在体心立方锂（BCC-Li）中具有较高的固溶性，能够改善锂的分布，避免枝晶的形成。银基薄

【研究背景】

金属锂作为锂离子电池阳极具有更高的容量，但其电解质副反应和枝晶的生成限制了其应用。采用亲锂金属基底作为替代材料，可以降低锂的成核能并提高其扩散率。研究发现，镁、铝、银等元素在体心立方锂（BCC-Li）中具有较高的固溶性，能够改善锂的分布，避免枝晶的形成。银基薄层的应用有助于提高锂金属电池的能量密度和循环稳定性。锂的电镀/剥离过程对电池性能至关重要，锂的空间分布与基底的微观结构和晶界特性密切相关，这些因素决定了锂的电镀/剥离及合金化行为。

【内容简介】

本文开发了一种新颖的工作流程，将在扫描电子显微镜-聚焦离子束仪器（SEM-FIB）中直接原位制作的锂银微扩散耦合器与（扫描）透射电子显微镜（(S)TEM）和原子探针层析成像（APT）表征相结合，研究了锂在银基底上的分布及其锂化过程。APT可提供亚纳米分辨率的三维成分图，精确识别材料中的离子。(S)TEM则可提供晶体学和结构信息，电子能量损失光谱（EELS）进一步揭示了锂在材料中的分布。研究使用锂/银模型扩散耦合器，量化了晶界处的锂分布，排除了电解质和环境污染等因素的干扰。结果显示，锂化过程受到晶界扩散动力学的控制，晶界处的富锂区域锂含量最高可达93.8 at.%，且这一过程并不遵循体平衡热力学。晶粒内部的锂化和相变受限于动力学和化学机械因素，表明之前认为银中锂离子扩散率高的现象，可能与本研究观察到的晶界和表面锂化机制有关。研究还发现，随机高角度晶界是富锂区域成核的有利场所，因此，控制晶粒大小和晶界结构将成为下一代无阳极电池基底设计的关键标准。

【结果与讨论】

图1 a) 安装在用于 APT 表征的硅柱上的银微柱。b) 30°C 时与银接触的锂微扩散耦合。c) 以 Ag 为基底的微扩散耦合。d) 锐化为 APT 试样，富锂区域呈深色对比，最终 APT 试样用于表征。e) TEM 细粒度银薄片上的扩散耦合物。

为分析锂化过程，进行了基于细粒度银和单晶银薄膜的锂化实验。细粒度纯银（约1.5 µm）和退火处理的单晶银薄膜被用作锂化基底。在SEM-FIB中，银薄膜被切割成微柱状样品，采用再沉积技术与锂薄膜连接，在基片表面形成微扩散耦合（图1a）。在30°C下进行1小时的锂化反应后，银柱在晶界处发生不均匀膨胀（图1b）。对于银单晶样品，4小时锂化后未见明显合金化膨胀（图1c）。通过APT分析不同阶段的反应过程（图1d），并通过TEM进一步确认细粒银微扩散耦合物的锂化过程。结果显示，锂化40分钟后，体积膨胀达40-80%（图1e）。

图2 富锂晶界的 APT 结果。

图3 a) 在典型的微扩散耦合中，蓝色和品红色环显示了进行 APT 测量的大致区域。b) 第二个区域显示了在前银晶粒边界成核的富锂相，而周围的银晶粒仍未发生锂化。c) 反应 14 小时后，锂化区域和非锂化区域之间界面的 APT 数据重建。d) 沿其中一个球形沉淀的关注区域显示，在一维化学剖面图中，Li最高达到 88.2%。

APT分析表明，在30°C下反应1小时后，银柱的膨胀主要集中在晶界处，局部体积膨胀率为40%-80%，晶界处的锂富集区含锂量可高达87.6%（图2a-c）。在其他区域，锂含量高达93.8%，表明可能在晶界处形成了BCC锂核（图3b）。经过14小时的反应，沿晶界形成的富锂区域含锂35-40 at.%，并且富锂相近似球形的沉淀物的锂含量可高达88.2 at%（图3c、d）。

图4 a) 扩散耦合装置示意图以及锂和银相对于 TEM/TKD 薄片的相应位置。b) 用于透射菊池衍射的 TEM 层片概览。c) 反极坐标图色标与 EDS Ag 信号灰度。d) 从图 4b,c 中的红框放大，显示左侧的 TKD 图和右侧的 EDS Ag 图以及重叠的相应晶界图。e) 晶界中的错位角与锂化作用之间的关系。

使用SEM（图4a、b）、透射菊池衍射（TKD）和X射线能量色散光谱（EDS）等技术对扩散耦合区域进行了详细表征。SEM图像显示，在背向散射电子图中，锂富集的深色区域沿晶界渗透，且许多晶粒未在扩散耦合界面附近发生锂化。晶体学分析结果表明，沿晶界的银-锂界面主要为面心立方Ag（FCC-Ag），并观察到少量的Ag3Li沉淀（图4c）。TEM分析结果显示，锂化过程使晶粒尺寸明显细化（图4d）。错位晶界与Ag EDS信号的相关性表明，随机高角度晶界优先发生锂化作用，而低角度晶界锂化作用较弱（图4e）。

图5 通过 TEM、TKD 和 EELS 观察到的 Ag-Ag/Li 界面。

图5a显示了Ag/Li-Ag界面附近的高角度环形暗场（HAADF）STEM图像，富银和富锂区域呈现明显对比。图5b中的特写图显示，富锂区域的纳米特征及其孪晶边界（图5c）与EELS光谱（图5d）表明，孪晶区域可能存在成分偏移。

图6 a) 仅考虑锂合金化的锂扩散距离，即观察到的最远膨胀区域；b) 表面上的锂扩散距离。

高角度晶界在锂富集过程中起到了关键作用，锂化现象受到热力学和动力学因素的共同影响。虽然富锂析出物的形成符合热力学计算，但晶界的优先锂化现象不能仅通过热力学解释，更多的是受到晶界扩散性等动力学因素的控制。实验表明，在高电流密度下，电池中的电极和电解质也可能经历类似的锂化过程。通过微扩散耦合，研究量化了晶界对锂扩散速率的影响（图6），发现锂的表面扩散系数为D = 2.6 × 10−11 ± 2.6 × 10−12 cm²/s。实验结果表明，银的晶界/自由表面锂化过程受扩散控制，且基底形状对扩散系数有显著影响。柱状基底仅包含一个被微扩散耦合合金化的晶界，而薄片基底由于存在晶界网络，表现出更长的扩散距离，表明晶界网络为锂提供了快速扩散路径。表面/体积比的增大加快了扩散速度，表明表面扩散在此过程中占主导地位。

图7 不同锂化作用模式下的晶粒运动学差异示意图。

锂化过程中，银阳极中锂离子含量的增加对微观结构产生了两大显著影响：应变梯度的产生和晶界动力学的变化。随着锂的插入，银晶粒在富锂区和贫锂区之间经历了40-80%的体积膨胀，导致沿晶界的应变梯度形成，并引起晶粒的位移。图7a-c展示了这种体积膨胀效应，导致相邻晶粒发生不同于单一晶粒锂化的运动，进而在未反应的银晶粒中产生了较低的局部应力状态（图 7d）。

图8 交叉相关计算出的局部弹性应力，表明在锂化作用和未反应的银晶粒界面附近存在较高的冯米塞斯应力。锂化区域的体积膨胀以及锂化和未反应区域的弹塑性行为导致了复杂的应力状态。

进一步分析了锂化过程中晶界的应变梯度。通过量化几何必要位错（GND）密度，发现锂化区附近的GND密度可达到7.6 × 1014 m−2，表明这些区域与变形严重的银相当（图8a）。锂暴露14小时后，未反应的银晶粒仍然存在，且在锂化晶界附近，位错密度较高，表明弹性应力可能在抑制晶粒内部反应方面起到了重要作用。随着锂化反应的进行，反应模式发生了转变。从扩散控制模式转变为界面控制模式，尤其是在银晶粒中，强烈的塑性活动和应变硬化促进了这一变化（图6）。锂化区和未反应区的三轴应力状态复杂，局部较高的应力可能限制了锂化。在实验中，未反应的银区域和锂化区的应力分布显示出不同的应力模式，高压应力和剪应力可能进一步减少了锂化驱动力。

探讨了锂化过程中温度对锂的扩散和应力释放的影响。随着锂含量的增加，锂化区的同源温度升高，导致扩散障碍降低，激活了晶界滑动、位错恢复等变形机制。当锂含量较低时，晶界滑动显著；而当锂含量较高时，动态恢复和再结晶成为主导机制。锂含量的增加促进了孪晶边界的形成，并通过高角度边界与其他晶粒分离，推动了再结晶过程。

虽然这一方法能够直接跟踪锂在特定晶格缺陷处的渗透，但未能模拟电池系统中的实际环境，如电解质的作用和锂离子的还原反应。在实验中，锂化过程完全由锂的化学势差异驱动，仅受锂在银中的扩散调节。研究还观察到，在锂化过程中，锂化边界内富锂沉淀物呈现球形，这表明BCC相通过经典的两相机制成核。晶界的优先锂化主要是由于高角度晶界较高的能量和扩散性，使其成为锂化的优先点。相比之下，低角度晶界和相干孪晶界的锂扩散性较差，因此锂化较为困难。在液态电解质和固态电解质中，高角度晶界能够有效降低有效表面能，成为锂离子还原和合金化的优先成核点。这种行为能促进锂的均匀分布，减少枝晶的生长。为了抑制枝晶生长，研究建议优化电极设计。例如，采用纳米或微颗粒的活性材料替代银箔或薄膜材料，可以为膨胀提供更多的自由空间，避免因应变硬化导致的晶粒内部锂化困难。此外，研究表明，在更高的温度下进行电化学循环有助于增强锂的迁移率，并促进晶界的动力学优势降低，从而使锂分布更均匀。

总之，晶界优先锂化以及弹性应力对晶粒内部锂化的抑制作用突出表明，有必要进一步研究和优化复合电极的中间结构，包括活性材料的微观结构，以减少弹性应力。此外，探索可偏析到晶界的溶质合金化银的潜力，也是提升电极性能的一个方向。通过填补晶界的能量陷阱，避免不可逆的锂损失，并提高反应的可逆性。这些热力学稳定的晶界仍将为锂扩散提供动力学优势，从而改善电池性能。

【总结】

本研究通过微尺度锂银扩散耦合，揭示了晶界在锂在银基底上局部富集中的关键作用。除了银基底外，其他可溶于BCC-Li的材料（如镁和铝）也会发生优先晶界锂化。FCC银锂固溶体主要形成于随机高角度晶界（ϴ ≥ 15°），其中锂浓度可达40%。这些晶界上富锂的球形沉淀物锂含量最高可达88.2 at.%，某些FCC-Ag晶界表现出锂含量大于93.8 at%的封闭相。低角度晶界（2°

L. S. Aota, C. Jung, S. Zhang, Ö. K. Büyükuslu, A. Saksena, E. Hatipoglu, P. Yadav, M. P. Singh, X. Chen, E. Woods, C. Scheu, S.-H. Kim, D. Raabe, B. Gault, Grain Boundaries Control Lithiation of Solid Solution Substrates in Lithium Metal Batteries. Adv. Sci. 2024, 2409275. https://doi.org/10.1002/advs.202409275

来源：科学宇宙锋轮v