草甘膦、草铵膦及精草铵膦：区别、合成工艺及工艺优化趋势

摘要：在除草剂的江湖里，草甘膦、草铵膦与精草铵膦常被并称为“灭生三剑客”，却各有脾气。草甘膦像老大哥，内吸传导、斩草除根，价格低廉，却日益受抗性杂草与监管风暴夹击；草铵膦是后起之秀，触杀为主、见绿就杀，对作物根系更安全，却在低温时稍显“手软”；精草铵膦则是把双刃剑磨

草甘膦草铵膦

在除草剂的江湖里，草甘膦、草铵膦与精草铵膦常被并称为“灭生三剑客”，却各有脾气。草甘膦像老大哥，内吸传导、斩草除根，价格低廉，却日益受抗性杂草与监管风暴夹击；草铵膦是后起之秀，触杀为主、见绿就杀，对作物根系更安全，却在低温时稍显“手软”；精草铵膦则是把双刃剑磨到最锋利——剔除了无效异构体，活性翻倍，用量减半，对土壤与后茬更友好，可高价仍是推广门槛。三兄弟同属“草”字辈，却走出三条迥异的技术与商业曲线：一个靠规模，一个靠差异化，一个靠精耕。未来十年，谁将在田间地头继续称王，谁又将因政策、抗性、绿色溢价而掉队？

1. 草甘膦

草甘膦（结构式如下），化学名称为N-(磷酸甲基)甘氨酸，化学式为C3H8NO5P，一种内吸传导型广谱灭生性除草剂，是一种有机磷化合物，具体为膦酸酯。它用来杀死杂草，尤其是与作物竞争的一年生阔叶杂草。由孟山都公司的化学家约翰·弗朗茨在1970年发现。

草甘膦是天然氨基酸甘氨酸的氨基膦类似物，像所有的氨基酸，根据pH值不同存在不同的离子状态。两者磷酸和羧酸部分可以被离子化和氨基可以被质子化，且该物质存在一系列的两性离子。在室温下，草甘膦可溶于水（12 g/L）。原始的草甘膦合成方法，三氯化磷和甲醛水解，得到磷酸盐反应。甘氨酸然后与此磷酸盐反应以产生草甘膦，它的名字是作为在该合成中使用的化合物的缩写- 即甘氨酸和磷酸盐。

草甘膦已在130多个国家注册登记，是世界上生产量、使用量和销售额最大的一种除草剂。有人将其描述为一种“几乎理想”的除草剂，是百年一遇的发现，对于可靠的全球食品生产来说草甘膦的重要性等同与青霉素对于人类疾病的治疗。但是2015年3月世界卫生组织下属的国际癌症研究机构（IARC）根据流行病学、动物和体外研究结果将草甘膦归类为“对人类很可能致癌”（2A组）的化合物。对人的致癌部位：证据有限的为白血病和/或淋巴瘤。

草甘膦把对人类的致癌性及转基因食品生产食用的安全性联系起来，使之成为当今网红农药。由于草甘膦问题涉及巨大的经济利益和确凿的科学研究证实工作，其争议短期不会有明确结果。人工合成化学品如此巨量投入应用，给脆弱的人类生存环境带来沉重的压力和对食物链各个过程的不甚明确的影响，所以应给予科学的、合理的关注，而不是无休止的争吵和等待。草甘膦为非选择性内吸传导型苗后有机磷类除草剂，无土壤活性。它不仅能通过茎叶传导到地下部分，而且在同一植株的不同分蘖间也能进行传导，对多年生深根杂草的地下组织破坏力很强，能达到一般农业机械无法达到的深度。

2. 草铵膦

草铵膦（结构式如上），是一种广谱触杀型灭生性除草剂，化学式为C5H15N2O4P，化学式量为198.16，具有杀草谱广、低毒、活性高和环境相容性好等特点。

草铵膦又称草丁膦，化学名为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸或2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵，为白色结晶，有轻微气味。熔点为210°C，760 mmHg下沸点为519.1°C。易溶于水，22℃时在水中溶解度为1370g/L，在常见的有机溶剂中溶解度较低。

草铵膦具有手性，通常生产的是L型和D型的外消旋体，后续研究发现只用L-草铵膦具有除草作用，而D型则几乎无活性。若制成仅有L-草铵膦纯光学异构体的产品进行使用，可使草铵膦的用量减少一半，提高经济性、降低使用成本减轻环境压力。

草铵膦是由原德国艾格福公司（后归属拜耳公司）在20世纪80年代开发成功的一种广谱触杀型灭生性除草剂。草铵膦属于膦酸类除草剂，能够抑制植物氮代谢途径中的谷氨酰胺合成酶，从而干扰植物的代谢，使植物死亡。草铵膦具有杀草谱广、低毒、活性高和环境相容性好等特点，其发挥活性作用的速度比百草枯慢而优于草甘膦。成为与草甘膦和百草枯并存的非选择性除草剂，应用前景广阔。许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品使用。

草铵膦被喷洒到植物体上时，能够迅速通过茎叶被吸收入体内，并依赖植物蒸腾作用在木质部进行传导。但其接触土壤后会被土壤中的微生物迅速分解而失效，因此根部对草铵膦的吸收很少甚至几乎不吸收。

草铵膦作用与谷氨酰胺合成酶（glutamine synthetase，GS）有关，这种酶在植物的氮代谢过程中催化谷氨酸与铵离子合成谷氨酰胺。而当草铵膦进入植物体内后，能与ATP相结合并占据谷氨酰胺合成酶的反应位点，从而不可逆地抑制谷氨酰胺合成酶的活性并破坏之后的一系列代谢过程。

3. 精草铵膦

精草铵膦国家标准（GB/T 44554-2024）是中国针对L构型草铵膦制定的技术规范，旨在推动农药减量增效政策实施。标准规定了原药、母药及可溶液剂的质量控制指标，要求精草铵膦质量分数不低于93%，L对映体比例≥96%，并明确生产工艺需采用酶催化法或L高丝氨酸法等绿色合成技术。2024年4月1日实施后，国内已有31家企业获得原药登记，形成覆盖142家制剂企业的完整产业链。

精草铵膦作为草铵膦的高效异构体，其L构型除草活性是普通草铵膦的2倍，亩均用量可减少50%。2016年农业部评审发现早期申报产品存在成分命名混乱、企业标准缺失等问题，为此明确需建立统一技术规范。2022年《10%精草铵膦可溶液剂技术要求》先行制定，为标准框架奠定基础。

草铵膦可通过抑制植物光合作用而达到除草目的。草铵膦由赫斯特公司在上世纪80 年代开发成功，而在中国的正式推广应该是在 2007 年前后。草铵膦具有良好的除草活性，其分子结构上与谷氨酸非常相似，可与植物体内谷氨酰胺合成酶(GS)的活性位点发生可逆结合，抑制谷氨酰胺合成途径，导致植物体内氮代谢紊乱，氨过量积累，叶绿体解体，从而使光合作用受抑制，最终导致植物死亡。

草铵膦是全球第二大灭生性除草剂品种，也是增长速度最快的非选择性除草剂。灭生性除草剂是除草剂最大的类别，被广泛应用于非耕地、免耕地、农作物田等场景的杂草防除，常见的灭生性除草剂主要包括草甘膦、百草枯、草铵膦和敌草快等产品。其中草铵膦具有持效期长，杀草谱广，而且过程中不伤农作物根系、安全性好、速效性好，对于一些抗性杂草（如牛筋草、小飞蓬等）也有着较好的防除效果等诸多优点，近年来草铵膦市场份额逐步提升，现已成为第二大灭生性除草剂品种。根据 Phillips McDougall 及 Kleffmann 统计，过去 10 年草铵膦市场价值稳步提升，2021 年全球草铵膦市场价值达 11 亿美元，2011-2021 年 CAGR达到 12.3%，是增长速度最快的非选择性除草剂。

4. 草甘膦和草铵膦的差异

（1）作用方式差异：草甘膦是甘氨酸类，作用机理--抑制烯醇丙酮基养草素磷酸合成酶，蛋白质合成受阻:草甘膦为内吸传导型广谱灭生性除草剂，通过茎叶传导到地下部，对深根杂草的地下组织破坏力强，能达到一般农业机械无法达到的深度。草胺膦是膦酸类，作用机理--积铵触杀，抑制谷氨酰胺合成。草铵膦为膦酸类非选择性传导型除草剂，通过抑制谷氨酸合成酶这一植物的重要解毒酶作用，导致植物体内氮代谢素铵过量积累，叶绿体解体，从而使植物光合作用受抑制，最终导致杂草死亡。

（2）导方式不一样：草甘膦是内吸传导灭生；草胺膦是半内吸或内吸很弱无传导的触杀灭生。

（3）除草效果不一样：草甘膦一般要7~10天见效；草胺膦一般为3天(正常气温)。

（4）除草范围不一样：草甘膦对160多种杂草有防除作用，包括单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等植物，但它对部分多年恶性杂草防除效果不理想。对抗性恶性杂草如牛筋草、小飞蓬等，草甘膦效果不是很明显，抗性杂草逐年增加;草甘膦一般不能用于浅根或根系暴露在外的作物如香菜、胡椒、葡萄、木瓜等。为广谱、触杀型、灭生型、非残留除草剂，使用范围很广，草胺膦可以用在所有作物(只要不喷到作物上即可，行间施药要加装盖或罩)。采用杂草茎叶定向喷雾处理，几乎可以用于宽型种植的果树、中耕作物、蔬菜和非耕地的杂草防除:能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，特别是对耐受草甘膦的部分恶性杂草如牛筋草、马齿笕、小飞蓬等效果非常好，成为禾本科与阔叶杂草的克星。

（5）安全性能不同：草甘膦一般药效后15-25天才播种移栽否则易出现药害:草甘膦是一种灭生性除草剂，使用不当会给农作物到来安全隐患，特别是用其防除田埂或果园杂草时，最易出现漂移药害。要强调的是，草甘膦容易导致士壤中的微量元素缺乏，形成缺素症，对根系还是有破坏的，长期使用会导致果树黄化等现象。在2~4天即可播种移栽。草铵膦低毒、安全、快速、环保、追肥增产，对土壤、作物根系和后茬作物无影响，持效期长，几乎适用于所有作物除草，在土壤中易降解，对作物安全，不易漂移，更适用于在敏感期或雾滴漂移无法完全避免的玉米、水稻、大豆、茶园、果园等的除草使用。

2.1 甘氨酸法

甘氨酸的生产路线主要有两种，一种是以氯乙酸、氨为原料的氯乙酸氨解法，另一种是以甲醛、氰化钠或丙烯腈装置副产的氢氰酸为原料的Strecker法。氯乙酸氨解法不仅工艺流程复杂，生产成本较高，而且该工艺产生大量富含氯化铵和甲醛的废水,环保处理费用较高，产品质量差，纯度一般在95%左右，同时氯化物含量高达0.06%~0.5%，生产草甘膦需进行二次重结晶，对产品的收率影响很大。产品纯度较低，在国外已被淘汰。国内现有甘氨酸生产厂所采用的生产工艺基本上都是氯乙酸氨解法。

2.2 IDA 法

以孟山都公司为代表的外国公司采用的主要方法为IDA法（亚氨基二乙酸），先合成亚胺基二酸（IDA），再用亚胺基二酸合成双甘膦，最后用双甘膦氧化得到草甘膦。该工艺具有收率高﹑流程短和不产生污染等许多优势。

3.1 草铵膦制备工艺之热裂解-ACA 路线

热裂解-ACA工艺，主要分为3个步骤：①在高温下以甲烷和三氯化磷为原料热裂解制备甲基二氯化膦（MDP），再与正丁醇制备甲基亚膦酸单正丁酯（MPE）；②丙烯醛在低温下一步制得丙烯醛氰醇乙酸酯（ACA），该步收率可达96%；③MPE和ACA在过氧特戊酸叔丁酯（BPP）引发下进行Michael加成反应制备（3-乙酰氧-3-氰丙基）-甲基膦酸正丁酯，最后通过胺化水解得到D，L-草铵膦铵盐。该工艺总收率较高，经济环保。

3.2 草铵膦制备工艺之 Strecker 法

Strecker 合成法是制备氨基酸的传统方法，波兰科学家 Gruszecka首次在上世纪 70 年代以 Strecker 法制得草铵膦。该路线先将原料 3-溴丙烯醛在乙醇中进行缩醛保护，再与甲基亚膦酸二乙酯进行 Arbuzov 膦化，所得产物经酸解缩脱保护后可得 3-乙氧基甲基膦酰丙醛，而后加氰化钠、氨水和氯化铵进行 Strecker反应，所得产物水解后即为草铵膦。

日本 Meiji 公司在1977年将原料 3-溴丙烯醛换为丙烯醛，同样先将丙烯醛在乙醇中进行缩醛保护，再与甲基亚膦酸二乙酯进行 Michael 加成反应，所得产物再水解脱保护后经 Strecker 反应生成草铵膦，收率 51.7%。

2000 年 Hoechst等将此路线进一步改进，以丙烯醛、乙酸酐为原料，与甲基亚磷酸二乙酯进行 Michael 膦化反应，膦化产物直接经 Strecker 反应获得草铵膦，收率最高可达 99%。

Strecker 合成法是目前草铵膦产业化生产的常用方法。前期Strecker法合成草铵膦步骤繁多，合成路线长，需要经过加成、氰胺化、酸解、氨化、纯化等多步反应，且产品收率低。后期经过改进，虽然反应步骤简化，收率大大提高，但反应过程中不可避免的需要用到剧毒的无机氰化物，易发生安全事故，同时还会生成大量的氯化铵，使得后续草铵膦的分离纯化过程工艺繁杂。

3.3 精草铵膦合成方法

L-草铵膦制备方法主要有 3 种：不对称合成法、外消旋体拆分法和生物催化法。工业化大规模生产方法主要是不对称合成法和外消旋体拆分法。

不对称合成法是从手性原料出发合成光学纯L-草铵膦。2007 年，明治制果将β-次膦酸酯基醛与伯胺反应生成亚胺类化合物，在 Jacobsen 催化下，用三甲基硅氰对亚胺进行不对称 Strecker 反应，再经水解转化得到精草铵膦，e.e.值最高达94%。此工艺较复杂，需要使用昂贵的手性拆分试剂，理论收率仅 50%，单次拆分率低。

外消旋体拆分法是通过对外消旋 DL-草铵膦或其衍生物进行手性拆分，实现 D 型和 L 型异构体分离，从而得到光学纯 L-草铵膦。2018 年史泰龙等报道了以 Pseudomonas sp. zjut126 为催化剂、N-癸酰草铵膦为拆分底物水解拆分制备 L-草铵膦的合成工艺路线。拆分过程中 N-癸酰草铵膦在Pseudomonas sp. zjut126 催化下，L-N-癸酰草铵膦水解生成 L-草铵膦，而(D)-N-癸酰草铵膦不参与反应，处理后可得 e.e.值大于 95.2%的 L-草铵膦。此工艺步骤多、收率低、手性原料昂贵，不利于大规模制备。

草甘膦与草铵膦虽同为灭生性除草剂，却“性格”迥异，制备难点也各成体系。草甘膦主流走“甘氨酸法”和“IDA 法”两条路线，甘氨酸法核心在甘氨酸纯度与三氯乙酸钠杂质控制，反应放热剧烈，温度、压力稍有偏差，收率和颜色即“翻车”；IDA 法用氢氰酸做“起点”，剧毒、易聚合，对微通道反应器材质、密封、自控提出近芯片级要求，一旦泄漏全线停车，环保、安全双重高压贯穿始终。

草铵膦的“卡脖子”则集中在含磷中间体 MDP（甲基二氯化膦）。热裂解-ACA 路线最具成本优势，却需在 600 ℃以上高温气化裂解，炉壁结焦、产物自燃，全球仅巴斯夫等极少数玩家实现连续化；国内企业普遍采用的格氏-Strecker 法避开高温，但引入氰化钠、格氏试剂，易燃易爆、废水高盐高毒，总收率仅 50 % 左右，一半原料变“三废”。铝法-Strecker 试图折中，可固废量大、反应剧烈，环保核查一纸文书就能让装置停摆。至于精草铵膦，还需把 DL-混旋体“去右留左”，无论化学拆分还是生物酶催化，都面临收率低、母液难循环、酶制剂昂贵等额外门槛，至今国内尚未形成万吨级稳定供应。

一句话：草甘膦难在“毒”和“热”，草铵膦难在“磷”和“废”，精草铵膦还要再加一重“手性”紧箍。三条路线都在等一次同时满足安全、环保、成本的工艺革命。

草甘膦和草铵膦的合成路线均处于“成熟+迭代”并存阶段：前者在存量装置里做绿色化、一体化延伸，后者则借“手性拆分”与“气相-酶法耦合”开启新一轮降本革命。综合最新产业动态，可归纳出五大共同趋势：

（1）连续化、微反应器替代釜式

草甘膦的IDA路线把氢氰酸加成、羟甲基化拆成微通道串联，反应时间由数小时缩到几分钟，副产甲醛回收率>98%，已在新安、江山的中试线上跑通；草铵膦更激进，浙江工大-利民股份开发的“气相MDP连续裂解+多酶定向合成”直接把高温裂解、Strecker和生物去消旋做在一条管式反应带，单套产能1万t/a，反应停留时间

（2）生物酶法从“后端拆分”走向“从头合成”

草甘膦目前酶法仅用于制备PMIDA（双甘膦）中间体，转化率99%，可节省10%双氧水；草铵膦则把酶催化推到核心位置——ACA工艺用转氨酶/氨基酸氧化酶在常温下把D-体100%翻转为L-体，省去化学拆分，原料成本再降8–10%。

（3）手性高纯路线成为草铵膦“第二增长曲线”

精草铵膦（L-体）药效是外消旋体的2倍，亩用量减半。2025年国内已出现三条可万吨级落地的路线：

气相-酶法耦合（利民、威远）；

生物无机胺化-转氨（永农）；

高丝氨酸发酵-化学合成（山东某厂中试）。

综合成本较传统格氏法低1万元/t，已出现与普草平价竞争的时间表：2026年若原油>80美元/bbl，精草与普草价差将

（4）原料端“吃干榨尽”式一体化

草甘膦龙头向上锁定黄磷-甘氨酸/IDA、氯碱-双氧水、热电蒸汽三条线，江山股份2024H1自配磷矿使单吨毛利提升1300元；草铵膦则出现“丙烯醛-MDP-草铵膦”同园区闭环，副产氯甲烷直供有机硅，整体能耗下降15%。

（5）绿色工艺名录+碳足迹认证成为“隐性准入”

2025版《农药绿色低碳工艺名录》首次把“气相连续法草铵膦”与“酶法精草”同时列入，欧盟碳边境调节机制（CBAM）2026起覆盖农药，碳排>1.5tCO₂e/t的出口产品将被征收约60欧元/t的碳差价。国内已启动碳标签试点，草甘膦、草铵膦出口企业若采用绿色路线，可凭碳标签获得3–5%的溢价空间。