摘要：单壁碳纳米管（SWCNTs）的水平阵列由于其优异的电学和热学性能，在新兴器件中显示出了巨大的应用潜力。利用高活性金属催化剂直接生长SWCNT水平阵列是实现大规模生产高密度SWCNT阵列的一种很有前途的方法之一。但金属残留物的后净化问题是一个不可避免的障碍。为了

单壁碳纳米管（SWCNTs）的水平阵列由于其优异的电学和热学性能，在新兴器件中显示出了巨大的应用潜力。利用高活性金属催化剂直接生长SWCNT水平阵列是实现大规模生产高密度SWCNT阵列的一种很有前途的方法之一。但金属残留物的后净化问题是一个不可避免的障碍。为了从根本上防止金属杂质，非金属催化剂被慢慢的开发，由于非金属催化剂的催化活性较低，非金属催化剂制备SWCNT水平阵列的生长效率往往被忽略，因此，提高非金属催化剂的生长效率是至关重要的。温州大学胡悦团队与香港城市大学林德武研究员等提出了一种播种策略，通过对石英基底进行可控的酸蚀刻过程以制备尺寸可调的氯化钾（KCl）催化剂。此外，由于可溶性氯化钾催化剂可以简单地通过水洗涤处理去除，从而成功制备了无污染的高密度SWCNT阵列。这种播种策略为探索可溶性盐催化剂，以促进的生长提供了一个重要的见解。

该研究通过对石英基底进行可控的酸蚀刻过程，在基底表面产生表面缺陷 (如空位和扭结)。这些缺陷作为固定催化剂的活性位点，漂浮的KCl催化剂通过气相输运被播种到这些被蚀刻的凹坑中，KCl催化剂表现出约1.4 nm的狭窄尺寸分布，实现了平均直径为1.31 nm的SWCNT高密度阵列的高效生长，如实验示意图（图1）所示。

图1. 通过播种策略制备的KCl催化剂中水平排列的SWCNT阵列的生长示意图。

利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、透射电镜（TEM）和拉曼光谱对SWCNTs的形貌进行了全面的表征。SEM图像显示密集的SWCNT阵列（如图2a），而AFM表征显示10个tubes/μm的密度（如图2b）。在633 nm激光激发下的拉曼光谱（如图2c）的D峰可以忽略不计，表明SWCNTs的高质量。径向呼吸模式（RBM）峰值主要集中在197 cm-1左右，代表了KCl催化剂生长的SWCNTs的管径（~1.3 nm），单个SWCNT的透射电镜进一步证明了这一点（如图2c插图）。通过AFM表征对200多根碳管的统计分析，最终确定SWCNTs的平均直径1.31 ± 0.2 nm（如图2d）。

图2. KCl催化剂生长的SWCNT阵列的表征。 a) 10 tubes/μm SWCNT阵列的SEM图像 b) 石英衬底上的SWCNTs和KCl粒子的AFM图像。 c) 所获得的SWCNT阵列的拉曼光谱，并转移到Si/SiO2衬底上进行测量。插图是一个典型的个体SWCNT的TEM图像。 d) 由AFM表征得到的SWCNT直径的统计数据。平均直径为1.31 ± 0.2 nm。

该研究发现播种策略对盐催化剂的有效性高度依赖于石英上的酸蚀坑状位点。通过系统地研究了蚀刻时间和酸浓度对催化剂形貌的影响，发现HF和二氧化硅之间的反应产生六氟硅酸盐离子（SiF62-），导致石英表面产生缺陷，从而促进了KCl催化剂的锚定。通过统计发现刻蚀时间为10 min，浓度为2.3 mol/L时催化剂纳米颗粒的密度最高，尺寸最小（~1.4 nm）（如图3）。对生长的SWCNTs阵列进一步实验验证，使用尺寸为1~2 nm的KCl催化剂可以达到~10 tubes/µm的密度。（如图4）

图3. 石英基底的蚀刻KCl催化剂的播种。 a-c) AFM图像显示，石英基底在2.3 mol/L HF中进行了 (a) 0、 (b) 10和 (c) 20分钟的蚀刻。 d-f)在相应处理过的石英基底上播种催化剂的AFM图像。 g) 来自AFM图像的KCl催化剂的计数和平均尺寸的统计数据（面积计数：2 µm × 2 µm）。 h) 通过调整蚀刻时间来控制播种KCl催化剂的示意图。

图4. 使用KCl催化剂生长SWCNT阵列。 a-c) 在基底上分别进行了0、10、20min的蚀刻生长的SWCNT阵列的AFM图像。 (a-c) 对应的SEM图像。

根据生长SWCNT阵列的AFM图像（如图5a）显示衬底上残留了大量催化剂颗粒，通过简单的水洗，只有少数KCl纳米颗粒留在石英上（如图5b）。此外，高分辨率XPS谱定量分析证明了KCl纳米颗粒的去除（如图5c）。与使用酸基氧化处理去除金属催化剂不同，这种催化剂的去除对SWCNT的损伤最小。通过播种策略精确调整氯化钾的尺寸，从而从热力学上控制平均直径为1.3 nm的SWCNTs的成核。此外，高活性乙烯碳源可以激发动力学优势有利（2m，m）纳米管的生长，特别是（12，6）管（~1.3 nm）。对SWCNT阵列上使用多种激光器（532、633和785 nm）进行了拉曼表征，发现85%的纳米管为m-SWCNT（如图5d）。通过构筑单根碳管的FET器件，电学特性显示90%的SWCNT呈金属性（如图5e，5f）。

图5. KCl催化剂生长的SWCNT阵列的性质表征。a，b) 水洗前后SWCNT阵列的AFM图像。 c) 水洗前后K和Cl元素的百分含量。 d) 多波长激光拉曼光谱得到的m-SWCNT和s-SWCNT的统计数据。 e) 半导体和金属SWCNT的典型转移曲线。 f) 由FET性能得到的开关比的统计数据。

综上，该研究报道了一种播种策略，制备尺寸可调的KCl催化剂，用于10 tubes/μm密度的SWCNT阵列的高效生长。该播种策略可以通过动力学精确控制SWCNT的直径从而获得85％m-SWCNT。同时，94 at.% KCl催化剂可以通过简单的水洗涤过程显著去除，从而获得无污染的SWCNT阵列。这一成果近期发表在Small 期刊上，温州大学化学与材料工程学院硕士生王秀霞为本文第一作者，温州大学为第一通讯单位，通讯作者为温州大学胡悦特聘教授、香港城市大学林德武研究员。

Sowing Clean-Release Salt Catalyst for the Synthesis of Contamination-Free Single-walled Carbon Nanotube Arrays

Xiuxia Wang, Yi Yu, Jianan Li, Xinyu Zhang, Linxi Zhu, Sizhe Lin, Jin Gao, Ran Du, Dewu Lin*, and Yue Hu*

Small, 2024, DOI: 10.1002/smll.202405216

课题组简介

胡悦，博士，温州大学瓯江特聘教授，科技处副处长。2010年本科毕业于兰州大学，2015年获得北京大学理学博士学位，师从张锦院士。主要从事纳米碳材料等先进功能材料的结构设计、精准合成及其器件应用研究。共发表SCI论文100余篇，一作/通讯论文41篇，包括Nat. Commun. 2篇、Sci. Adv. 1篇、J. Am. Chem. Soc. 1篇、Nano Lett. 1篇、Adv. Funct. Mater. 2篇、Small 6篇等，论文被引用5000余次，H因子40；申请中国发明专利16项（授权11项）；承担Adv. Mater.等国际顶尖期刊的审稿工作；主持国家、军科委项目3项，省、市科研项目5项等；担任国际期刊eScience青年编委、浙江省材料学会理事等职务；多次以分会主席等身份组织参与国际学术会议并做特邀报告；获浙江省高校领军人才培养计划青年优秀人才，温州市科技创新青年拔尖人才,温州大学“我心目中的好导师”等荣誉称号。

胡悦

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来源：X一MOL资讯