摘要：臭氧催化氧化技术已被证明在难降解有机废水的深度处理过程中具有优异的氧化性能，但废水中溶解性有机物（DOM）的组成差异使反应机制复杂化，限制了催化剂的针对性设计。本研究通过结合FT-ICR-MS测试、常规水质指标与催化剂表征数据，建立了废水特征与催化剂结构描述符

文章信息

第一作者：付丽亚 副研究员

通讯作者：吴昌永 研究员

通讯单位：中国环境科学研究院

亮点

• 明确了溶解性有机物（DOM）的分子反应性对臭氧催化氧化处理效果的关键影响。

• 使用机器学习模型揭示并构建了DOM分子结构特征（元素组成、芳香度、氧化态等）与臭氧催化氧化去除行为之间的规律。

• 探讨催化剂结构特征对溶解性有机物去除效率与选择性的调控机制。

• 验证了臭氧催化氧化在不同类型难降解废水中的适用性，为催化剂理性设计提供科学依据。

研究进展

臭氧催化氧化技术已被证明在难降解有机废水的深度处理过程中具有优异的氧化性能，但废水中溶解性有机物（DOM）的组成差异使反应机制复杂化，限制了催化剂的针对性设计。本研究通过结合FT-ICR-MS测试、常规水质指标与催化剂表征数据，建立了废水特征与催化剂结构描述符之间的关联，以Cu@Al2O3作为代表催化剂考察了三类典型难降解废水的臭氧催化氧化行为。结果显示，不同废水的TOC去除率差异巨大（19.1%–58.6%），引入可解释机器学习模型揭示了易去除分子的特征以高分子量、含杂原子（N、S）和芳香结构为主，并确定了UV254作为表征废水可臭氧化性的常规指标。进一步分析发现，催化剂结构特征与DOM分子反应性密切相关，体现了催化剂特征描述符对反应的选择性调控。研究通过将分子水平结构特征、反应行为与催化剂表面性质有机结合，构建了一个从分子尺度到工艺性能的整体视角，为臭氧催化剂的理性设计与难降解有机物精准去除提供了新思路。

通过使用三类不同的典型难降解工业废水，开展Cu@Al2O3臭氧催化氧化实验，首先使用宏观指标评估臭氧催化氧化对不同废水的处理性能差异（图2）。结果表明对三类废水的处理结果表现出明显差异，其中总有机碳（TOC）去除率为19.1%–58.6%，UV254降低幅度为54.5%–80.6%（图2a，b）。臭氧催化氧化后三种废水的UV254降低幅度明显大于TOC去除率，这表明臭氧催化氧化会优先去除具有高电子云密度的物质。虽然三种废水的比紫外吸光度（SUVA）初始值相近（图2c），但处理后出现明显差异，证明臭氧催化氧化的去除效果受多种DOM特性的影响。废水B和C在氧化过程中存在明显的快速反应阶段和慢速反应阶段（图2d），分别对应了易去除污染物和难降解污染物的氧化过程。

图2 臭氧催化氧化对不同废水中总有机碳（TOC）的处理效果（a）；UV254的处理效果（b）、SUVA的处理效果（c）以及TOC反应速率（kobs）（d）。

通过傅里叶变换离子回旋共振质谱技术（FT-ICR-MS）对三种废水的DOM异质性以及反应变化差异进行分子级别的识别（图3）。结果表明三类废水的DOM组分极为复杂，分别检测到6792、5151和4743种分子式。根据元素组成可分为CHO、CHON、CHOS和CHONS四类，其中废水A以CHO（46.8%）和CHON（32.9%）为主；废水B中CHO、CHON、CHOS比例相近（27.2%–35.4%）；废水C以CHOS（40.7%）和CHO（30.1%）为主。臭氧催化氧化后，三类废水的均发生了CHON增加，CHONS减少的现象，说明反应过程中优先断裂C-S键。在三种废水中脂质和木质素/富羧酸脂环分子（CRAM）为DOM中的主要组分，二者之和在三种废水中分别占总量的76.4%、56.6%和81.8%。反应后，减少的CHOS分子、新增的CHO与CHON分子都主要集中在这两类中。脂质类分子的个数在废水B（1137→1849）和C（1151→1972）中显著增加，表明芳香族和多酚结构被氧化生成脂质中间体。

进一步以碳的标准氧化态（NOSC）与不饱和度指标（(DBE–O)/C）评估氧化程度（图4）。结果显示，三类废水的DOM分子式主要集中在还原区，反应后氧化态分子显著减少，主要归因于•OH诱导的脱羧反应。同时，高不饱和度分子（(DBE–O)/C>0.5）优先被去除，说明臭氧优先攻击C=C和苯环等不饱和结构。臭氧催化氧化后，低浓度废水A和B中不饱和组分的丰度占比上升，而该丰度占比在TOC浓度高的废水C中下降，表明低的O3/污染物比例更利于不饱和结构的氧化。

图4 臭氧催化氧化前废水A（a）、B（b）和C（c）和臭氧催化氧化后废水A（d）、B（e）和C（f）中DOM的（DBE-O）/C与NOSC分布散点图。

在32种反应类型中，臭氧催化氧处理的主要反应类型包括氧添加、脱烷基化、脱羧基化、脱氨基化和脱磺化（图5a）。在三种废水的臭氧催化氧化反应中，氧添加反应（25.7%-26.4%）占据主导地位，此外，氧添加反应的发生频率随氧化难度的增加而降低：+O反应最频繁，其次为+2O，最后是+3O。为实现DOM分子反应行为的系统解析，在监督学习的条件下构建了基于分子特征参数（m/z、H/C、O/C、DBE、NOSC、(DBE–O)/C等）的随机森林分类模型，模型对“易去除”、“反应惰性”和“新生成产物”三类分子的分类准确率达67.3%–80.4%。可解释性分析（SHAP）结果表明（图5b-d），高分子量（MW）、高C原子数、高NOSC、含S原子和低H/C的分子被优先去除。同时UV254作为与易去除的组分联系最密切的常规水质指标（图6e），被认为是评价臭氧催化氧化性能的最具代表性的指标。通过比较催化剂使用前后结构描述符变化与各类DOM组分去除率的关系，揭示了不同的催化剂结构在反应过程中的作用规律（图6f）。结果表明，表明氧空位的保留促进了含硫化合物的去除；而氧空位的消耗有利于还原性组分和荧光区V组分的氧化去除。芳香族组分与C-H及C-O-C、C=O峰面积均呈显著负相关（r=−0.999），表明中间产物在催化剂表面积累抑制了芳香结构的进一步氧化。研究指出，不同催化剂描述符对各类有机物降解具有选择性影响，保持活性位点与控制副产物吸附是维持催化性能的关键。

图5 臭氧催化氧化中的反应类型与数量（a）；废水A（b）、B（c）、C（d）随机森林分类模型的SHAP值（“S”“N”“O”“C”分别代表“分子中S原子数量”“分子中N原子数量”“分子中O原子数量”“分子中C原子数量”的数量）； 水质指标间的相关性（e）；组分去除率与催化剂特征描述符间的相关性（f）。

基于上述理论突破，该团队开发了国内首个催化剂配方智能设计平台，革新了臭氧催化剂规模化混合法绿色生产工艺，吨产品降低碳排超60%，成本降低超3000元，形成了一系列牌号产品，用于国内几十项臭氧催化氧化工程，支撑了有毒难降解有机污染物的减排。

作者介绍

付丽亚，副研究员，硕士研究生导师，主要从事难降解废水污染控制技术研究，包括水质解析、生物处理、臭氧氧化等技术。主持国家自然科学基金青年科学基金项目（C类）1项，累计发表学术论文40余篇，其中以第一或通讯作者身份在Environmental Science & Technology，Environmental Science and Ecotechnology等期刊发表论文18篇，以第一发明人授权国家发明专利3项，出版专著5部，获“中国发明协会发明创业二等奖”，参加国家标准1项；2021年起列入中国环境科学研究院“青年英才实施计划（科技英才）”。

吴昌永，研究员，硕/博士研究生导师，国家生态环境保护专业技术青年拔尖人才。主持国家、省部级和地方、企业研发项目60多项；发表学术论文150余篇，其中以第一或通讯作者在Nature Communications，Environmental Science & Technology，Water Research等期刊发表SCI论文80余篇；授权专利30项，产业化1项；出版中文著作6部，英文著作1部；参与制修订国家标准3项；研发技术工程应用规模超过5000万吨废水/年，获中国发明协会发明创业二等奖、中国产学研合作促进会产学研创新奖和中华环保联合会杰出青年科技奖等奖励。

来源：新浪财经