摘要：随着电池能量密度的不断增加，对高容量负极材料的需求也随之增加，特别是硅基负极因其高理论容量而受到关注。然而，硅材料在锂离子电池循环过程中会经历大幅的体积变化，这会导致电极微观结构的不断破坏，进而导致性能的衰退和失效。因此，研究者们正在寻找有效的解决方案来改善硅

第一作者：Victor Vanpeene

通讯作者：Victor Vanpeene

通讯单位：Université Grenoble Alpes

随着电池能量密度的不断增加，对高容量负极材料的需求也随之增加，特别是硅基负极因其高理论容量而受到关注。然而，硅材料在锂离子电池循环过程中会经历大幅的体积变化，这会导致电极微观结构的不断破坏，进而导致性能的衰退和失效。因此，研究者们正在寻找有效的解决方案来改善硅基负极的机械和化学稳定性。过去，研究人员主要通过优化活性材料的架构和成分提升电极的性能。选用适当的电解质和添加剂以改善电池的整体化学反应。通过优化粘结剂以提高电极的机械稳定性。然而优化活性材料架构可能需要复杂的合成过程，从而增加成本和生产难度。

近日，法国格勒诺布尔大学Bernard Lestriez等人探讨了在基于硅的电极中通过添加锌(II)前驱体来优化聚羧酸酯粘结剂的性能。研究表明，锌前驱体的添加能够形成交联的配位粘结剂，从而增强电极的机械和化学稳定性，改善电化学性能和循环寿命。通过不同的X射线成像技术，对电极的微观结构演变以及在循环过程中的裂纹模式进行了详细的观察和分析。结果显示，含锌的电极在机械性能上表现出更好的抵抗能力，能有效降低体积变化带来的电极崩溃。此外，文章还强调了运用多尺度和多模态的X射线断层成像技术，结合原位及外部分析，以深入理解电极微观结构的演变及其对电池性能的影响。相关研究成果“Deciphering the Benefits of Coordinated Binders in Si-BasedAnodes by Combined Operando/In Situ and Ex Situ X-Ray Micro- and Nano-Tomographies”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【研究内容】

图一：a) 多模态和多尺度 X 射线断层成像分析工作流程的示意图，b) 定量图像分析的程序。

图一展示了一个多尺度和多模态的X射线计算机断层扫描分析工作流程，用于研究Si基负极中的配位粘结剂的优点。该图说明了通过结合操作和原位(in-situ)以及外部(ex-situ) X射线成像技术，来比较两种粘结剂配方的性能：NaCMC粘结剂和添加了Zn(II)盐的配位粘结剂。该工作流程的重点是监测在不同循环过程中电极的形态变化、开裂以及气体的产生情况。流程表明，通过操作中和外部成像技术，在微观和纳米尺度上获得电极在充放电过程中的动态变化信息，旨在深入理解不同粘结剂在电极的机械和化学稳定性上的影响，特别是在电极循环寿命和电化学性能方面的优势。这种结合多种成像技术的研究方法为揭示配位粘结剂在Si基负极中的作用提供了强有力的工具。

图二：a) 平均比放电容量和 b) 作为循环次数函数的库仑效率，对于NaCMC（黑色）和添加 Zn（蓝色）配方。每种配方的平均容量和标准偏差值是通过使用 5 个电池来测定的。电压与容量曲线对于第 1 次、第 5 次和第 25 次循环，c) NaCMC和 d) 添加 Zn 的配方。第一次循环的倍率为 C/40，接下来的 5 次为 C/20，后续循环为 C/10。

图二展示了两种电极配方（参考配方和添加锌的配方）在不同循环次数下的电化学性能，包括平均特定放电容量和库仑效率的演变。图2a：显示了在电池循环过程中两种电极配方的平均特定放电容量变化。添加锌的配方在经过25个循环后表现出更高的容量保持，约为2550 mAh g-1，而NaCMC仅为1520 mAh g-1。表明锌增强了电极的性能和循环稳定性。图2b：展示了两种配方的库仑效率随循环次数的变化。锌配方的库仑效率维持在一个相对较高的水平，而NaCMC的效率则相对较低。这说明锌的添加有助于减少反应过程中能量的损失，提升了电化学效率。图2c与图2d：这两幅图显示不同循环次数（1次、5次和25次）下，电极电压与容量的关系曲线。添加锌的配方在各个循环阶段的电压表现较为平稳，显示出更好的电池状态和更小的电压波动。反之，参考配方在循环过程中显现出较大的电压降。

图三：a、b、d、e) 在0.16微米体素尺寸下重建的断层摄影图像（a和d：横截面，b和e：在中间高度的平面图像）和c、f) X射线纳米断层摄影重建图像，体素尺寸为25纳米，分别针对a-c) NaCMC和d-f) 含Zn配方。从左到右：初始状态，第1个循环结束时，第5个循环和第25个循环。插入图像显示了以蓝色标记的分割裂纹，覆盖在平面图像上。黄色箭头指示了石墨烯片。

图三展示了在不同循环次数下，NaCMC和添加了Zn的配方的硅基负极电极的形态变化。通过X射线微断层扫描技术得到的电极横截面（cross-section）和平面内（in-plane）图像，展示了电极的微观结构，包括裂纹的形成和扩展。在初始状态时，两种配方的电极微观结构相似，可以观察到微米直径的硅二次颗粒、石墨烯片和孔隙。两种配方的电极在第一周期后都出现了大量裂纹，并且电极厚度不可逆地增加，尤其是NaCMC的电极裂纹更为严重。随着循环的继续，电极裂纹趋于闭合，结构变得不那么密集。NaCMC的电极表现出更明显的不可逆体积膨胀。通过图像处理得到的孔隙体积分数显示，NaCMC和添加Zn配方的电极孔隙体积分数分别为35%和37%。通过这些图像和分析结果强调了添加Zn前驱体对提高电极机械稳定性的益处，包括通过加强微结构来更好地保持电极完整性，减少与电流收集器的电气断开和容量衰减。

图四：电极厚度膨胀测试。

图4a和b分别展示了NaCMC（无Zn）和添加Zn配方的电极在第一和第三循环期间的厚度变化（沿z轴方向）。这些数据是通过operando中测试获得的，可以观察到电极在锂化/脱锂过程中的动态膨胀和收缩。图4c展示了电极累积厚度增加与累积可逆容量的关系。通过比较NaCMC和添加Zn配方的电极，图4揭示了添加Zn对改善电极结构和减少不可逆膨胀的影响。添加Zn的电极显示出更好的厚度保持能力，这表明了其在机械稳定性和结构完整性方面的优势。

图五：3D渲染图像显示了在不同循环阶段停止的不同电极中NaCMC（a, b）和含锌配方（c, d）的最大相互连接裂缝体积。从左到右：第1、5和25个循环结束时的情况。每个图像下方显示了来自原位纳米断层扫描（25×25×25 μm3）的近距离视图（b, d）。

图五展示了在不同循环阶段，NaCMC（无Zn）和含Zn配方的硅基负极电极中最大相互连接裂缝体积的3D渲染图像。这些图像是通过“in-cell”和原位X射线微断层扫描（X-ray micro-tomography）以及纳米断层扫描（nano-tomography）技术获得的。在第1、5和25个循环结束时，NaCMC（a, b）和含Zn配方（c, d）的电极中裂缝网络的最大相互连接体积。这些图像帮助可视化和量化不同循环阶段的裂缝网络。通过比较NaCMC和含Zn配方的裂缝网络，可以看出含Zn的电极在不同循环阶段保持了较大且相互连接的裂缝网络，而参照配方的裂缝网络则由较小的、完全相互连接的裂缝组成，这些裂缝贯穿整个电极。随着循环的进行，两种配方的裂缝宽度逐渐减小，但含Zn的电极在两个尺度上都保持了较好的裂缝网络，这表明了其在循环过程中更好的机械稳定性。此外图5不仅显示了宏观裂缝（图a, c），还显示了通过纳米断层扫描得到的微观裂缝（图b, d），提供了不同尺度裂缝的详细信息。

图六：在第一和第三循环期间，NaCMC（黑色）和含Zn（蓝色）电极的a) 裂缝体积分数，b) 裂缝表面积与体积比，c) 裂缝中位宽度，以及d) 裂缝网络连通性的演变。请注意，由于束流时间结束，参照配方的电极在第三放电阶段1500 mAh g−1之后无法进行数据采集。

图6展示了在第一和第三循环期间，参考配方（无Zn）和含Zn配方电极的裂纹体积分数、裂纹表面积与体积比、裂纹中位宽度和裂纹网络连通性的变化。这些参数是通过对操作中断（operando-interrupted）测量期间形成的裂纹进行图像分割得到的。以图6主要说明了含Zn配方电极在循环过程中裂纹的形成和发展与NaCMC配方相比有显著不同。含Zn配方电极显示出更宽的裂纹、更低的裂纹表面积与体积比、更高的裂纹网络连通性，这表明Zn的添加改善了电极的机械稳定性，减少了裂纹的形成和发展，从而提高了电极的性能和循环寿命。具体而言，a) 裂纹体积分数（Crack volume fraction）：显示了在第一和第三循环期间，参考配方和含Zn配方电极中裂纹体积分数的变化。裂纹体积分数是指裂纹占据电极总体积的比例。b) 裂纹表面积与体积比（Crack surface over volume）：显示了参考配方和含Zn配方电极中裂纹表面积与体积比的变化。这个比率可以反映裂纹的宽度，比率越高，表明裂纹越宽。c) 裂纹中位宽度（Crack median width）：展示了两种配方电极在第一和第三循环期间裂纹中位宽度的变化。中位宽度是指裂纹宽度的中值，可以提供裂纹大小的量化信息。d) 裂纹网络连通性（Crack network interconnectivity）：显示了参考配方和含Zn配方电极中裂纹网络连通性的变化。连通性是指裂纹网络中最大内部连通体积与裂纹总体积的比率，反映了裂纹网络的完整性。

图七：a) 裂纹和孔隙体积分数，b) 裂纹宽度，以及 c) 裂纹网络连通性作为循环次数的函数，对于参考配方（黑色）和含锌配方（蓝色）电极。宏观裂纹和微观裂纹分别对应于在体积为 417 × 417 × 150 μm3（分辨率 >0.65 μm）和 25 × 25 × 25 μm3（分辨率 >0.1 μm）中进行的分析。

图7展示了在循环过程中，NaCMC（无Zn）和含Zn配方电极的裂纹和孔隙体积分数、裂纹宽度以及裂纹网络连通性的变化。这些参数是通过对不同循环次数后的电极进行X射线微断层扫描（micro-tomography）和纳米断层扫描（nano-tomography）分析得到的。裂纹和孔隙体积分数显示了随着循环次数的增加，两种配方电极中裂纹和孔隙体积分数的变化，这反映了电极材料在循环过程中的体积变化和结构演变。裂纹宽度（Crack width）：展示了两种配方电极中裂纹宽度的分布变化。裂纹宽度是影响电极机械稳定性和电化学性能的关键因素，因为它关系到电极内部的应力分布和锂离子的传输路径。裂纹网络连通性（Crack network interconnectivity）：显示了两种配方电极中裂纹网络连通性的变化。裂纹网络的连通性影响电极的电子和离子传输路径，进而影响电池的性能和寿命。图7通过宏观裂纹（宏观尺度，>0.65 μm）和微观裂纹（微观尺度，>0.1 μm）的分析，揭示了含Zn配方电极在循环过程中裂纹和孔隙的形成和演变，以及它们对电极结构和性能的影响。

图八：在操作中断测量期间的第一次脱锂过程中，以及在进一步循环后的“原位”测量中，裂纹中位宽度沿电极高度的变化，对于（a,c）NaCMC（黑色）和（b,d）含锌配方（蓝色）。

图8展示了在第一次脱锂过程中以及后续循环中，参NaCMC（无Zn）和含Zn配方电极的裂纹中位宽度沿电极高度的变化。在第一次脱锂过程中，NaCMC和含Zn配方电极的裂纹宽度变化。这些图像显示了从操作中断测量（operando-interrupted measurements）中得到的裂纹宽度的演变情况。c) 和 d) 展示了在后续循环中，NaCMC和含Zn配方电极的裂纹宽度变化，显示了裂纹宽度在更多循环后的演变。说明裂纹的形成和扩展与电极的体积变化密切相关，特别是在脱锂过程中。含Zn配方的电极在裂纹宽度分布上表现出与NaCMC配方不同的特性，这可能与Zn作为粘结剂交联剂对电极机械性能的改善有关。NaCMC配方的电极在集流体附近形成了更宽的裂纹，而含Zn配方的电极在隔膜界面附近形成了更宽的裂纹，这表明了两种配方在电极与集流体及隔膜之间粘附强度上的差异。总体而言，通过比较两种不同配方的电极在循环过程中裂纹宽度的变化，揭示了添加Zn(II)前驱体对硅基负极材料结构稳定性和电池性能的积极影响。

【结论展望】

综上所述，本文通过向聚羧酸（poly(carboxylic acid)）粘结剂溶液中添加Zn(II)前驱体，可以增强基于硅的电极的电化学性能和循环寿命。这种粘结剂/阳离子对形成了一种交联的配位粘结剂，对于提高电极微观结构的机械和化学稳定性起到了关键作用。通过结合operando、in situ和ex situ X射线断层扫描技术，对不同尺度（从电池/电极到硅颗粒尺度）的微观结构演变进行了研究。研究结果表明，添加Zn前驱体的好处包括通过加强微观结构来增强电极的机械稳定性，更好地锚定在集流体上，从而减少电中断和容量衰减。此外，通过ex situ X射线纳米断层扫描测量，还强调了前驱体添加在化学稳定性方面的好处，即在电极循环过程中减轻了固体电解质界面（SEI）的形成。虽然配位粘结剂在提高硅基负极的容量保持率方面显示出了积极的效果，但其背后的机制尚未完全理解，特别是在电极循环初期的动态过程中。研究还表明，通过Zn配位粘结剂可以部分地作为人工SEI层，减少电解质降解。此外，文章还提出了对CO2添加到电解液中与基于锌的配位粘结剂的协同效应在硅负极中的作用值得进一步研究，这可能有助于形成更稳定的SEI，从而实现更好的容量保持。总的来说，这项研究为硅基负极材料的改进提供了新的见解，并为未来电池材料科学的研究指明了方向。

【文献信息】

Vanpeene, V.; Huet, L.; Villanova, J.; Olbinado, M.; Marone, F.; Maire, E.; Roué, L.; Devic, T.; Lestriez, B., Deciphering the Benefits of Coordinated Binders in Si-Based Anodes by Combined Operando/in Situ and Ex Situ X-Ray Micro- and Nano-Tomographies. Adv. Energy Mater. 2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202403741

来源：甜甜圈科技