摘要：共晶电解液( DEE )的出现为提高电池的高温性能提供了新的可能。在DEEs中，通过氢键、路易斯酸碱以及两个或多个组分之间的范德华相互作用力，所有分子进行相互作用。这样的作用减少了自由溶剂的用量，从而扩大了其自身的适用温度范围。并且DEEs在高温下低可燃性和增

文章背景

共晶电解液( DEE )的出现为提高电池的高温性能提供了新的可能。在DEEs中，通过氢键、路易斯酸碱以及两个或多个组分之间的范德华相互作用力，所有分子进行相互作用。这样的作用减少了自由溶剂的用量，从而扩大了其自身的适用温度范围。并且DEEs在高温下低可燃性和增强热力学稳定性的特点也已经得到了研究证实。不幸的是，在DEE中常用的强极性溶剂会加剧过渡金属的溶解，导致多电极的相容性受限。此外，Li+浓度的增加也会导致电势差值的正向偏移，DEEs的还原稳定性降低，从而进一步导致在较低电位下发生严重副反应。因此，构建正极极限电势较低、电极相容性较高的DEEs成为提高LMBs循环稳定性和温度适应性的主要挑战。

在本工作提出一种通过使用弱溶剂化的四氢吡喃(THP)溶剂代替强溶剂化的溶剂来构建一种全新的DEE。得益于TFSI阴离子，这种基于THP的DEE可以达到1：1.7的超高锂盐/溶剂比。此外，通过使用具有负还原电位和弱溶剂化效应的THP，DEE具有良好的电化学和热力学稳定性。为了证明这种新型DEE的可行性，使用锰酸锂(LMO)正极与金属锂进行耦合。所制备的全电池在室温下循环600次后具有96.02%的高容量保持率。

更重要的是，该电池具有优异的高温性能。在55℃的高温下，循环120次后的容量保持率高达91.72%，且在储存240h后仍具有较低的自放电，这对于锰酸锂正极至关重要。本工作为高温LMBs提供了一种基于弱溶剂化效应的DEEs设计策略。本文以“Weakly Solvating Cyclic Ether-Based Deep Eutectic Electrolytes for Stable High-Temperature Lithium Metal Batteries”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者为Yang Yanru，通讯作者为复旦大学王飞。

主要内容

图1: 共晶电解液的设计原则 (a)低浓度电解液、强溶剂化共晶电解液和弱溶剂化共晶电解液的溶剂化结构解释。(b)THP等典型溶剂与Li+的结合能和配位结构。紫色原子为锂，红色原子为氧，灰色原子为碳，白色原子为氢。(c)不同锂盐在THP中的溶解度；(d)不同DEE中锂盐与溶剂摩尔比的比较。(e)1:x Li TFSI-THP (x = 10.2和1.7)的冷却DSC曲线。(f)Li TFSI和THP的相图。

图2: LiTFSI-THP电解液的溶剂化结构。(a)1:x LiTFSI-THP(x=10.2、5和1.7)和THP溶剂的7Li NMR光谱。(b)DEE中Li-O(THP)、Li-O(TFSI-)、Li-N(TFSI-)和Li-F(TFSI-)对的径向分布函数（实线）和配位数（虚线）。(c)LiTFSI-THP电解液中配位数的比较。(d，e) 1:x LiTFSI-THP(x=10.2、5和1.7)和THP溶剂的拉曼光谱：(d)720–800 cm-1(TFSI区域)和(e)800-840 cm-1(THP分子区域)。(f)LiTFSI-THP电解液的17O NMR。(g) H(THP)-TFSI−的RDF。(h) F(TFSI-)-H(THP)和F(TFSI-)-Li的RDF。(i)LiTFSI-THP电解液的19F NMR光谱

图3:使用LiTFSI-THP电解液的Li||LMO电池的室温性能。(a)1:x LiTFSI-THP(x=10.2和1.7)的电化学窗口比较。(b)1:x LiTFSI-THP对铝箔的腐蚀(x=10.2和1.7)。(c)1:1.7 LiTFS-THP DEE和带电LMO阴极的DSC加热测试。(d)使用1:x LiTFSI-THP(x=10.2和1.7) 和1:4 LiTFSI-NMAc的Li||LMO电池的循环性能。使用(e)1:1.7 LiTFSI-THP DEE和(f)1:10.2 LiTFSI-ThHP的Li||LMO电池的GCD曲线。(g)使用1:1.7 LiTFSI-THP DEE的Li||LMO电池的速率性能。使用1:x LiTFSI-THP(x=10.2和1.7)的Li||LMO电池的(h)自放电和(i)室温储存性能。

图4：LiTFSI-THP电解液衍生的LMO阴极的界面性质。(a)LMO阴极颗粒在原始状态下以及在(b) 1:10.2 LiTFSI-THP和(c)1:1.7 LiTFSI-THP电解液中循环后的颗粒形态。(d)循环后1:x LiTFSI-THP( x=10.2、5和1.7)电解液中的元素Mn含量。LMO阴极在(e，f)原始状态下以及在(g)1:10.2 LiTFSI-THP和(h)1:1.7 LiTFSI-THP电解液中循环后的HRTEM图像。(i-l)LMO电极在(i,k)1:10.2 LiTFSI-THP和(j，l)1:1.7 LiTFSI-THP电解液中循环后的XPS分析(O 1s和F 1s光谱)。

图5：使用LiTFSI-THP电解液的Li||LMO电池的高温性能。(a)高温下使用不同电解液的LMBs的比较。高温下使用1:x LiTFSI-THP(x=10.2和1.7)电解液的Li||LMO电池的(b)循环性能、(c)GCD曲线和(d)中值电压变化。高温储存期间使用1:x LiTFSI-THP(x=10.2和1.7)的电池的(e)开路电压变化和(f)容量保持。(g)所构建的DEE特性的雷达图。

结论

在本工作中，一种弱溶剂化的THP基DEE被证明可以增强LMO阴极和Li金属阳极在高温下的稳定性。通过TFSI阴离子与THP之间的相互作用，弱溶剂化溶剂实现了超高浓度的存在形式，从而将电化学窗口拓宽至5.4V，并最大限度地减少了LMO与电解液之间的副反应。所制备的DEE可以诱导形成稳定的电极-电解液界面相，并缓解过渡金属溶解引起的结构破坏。在以DEE作为电解液条件下，Li||LMO电池在室温下循环600次后容量保持率高达96.02%，在55 °C下循环120次后容量保持率达到91.72%，远远超过稀释的THP电解液和CCE。本研究为高温高压锂离子电池DEEs的开发提供了一条新的途径，同时该方法也可推广应用到其他电池中。

参考文献

Yanru Yang, Qin Li, Huan Li, Jiafeng Ruan, Fengmei Wang, Ziyue Li, Jinyu Yang, Jiayun Zhang, Uğur Çağlayan, Dalin Sun, Fang Fang, Muharrem Kunduraci, Fei Wang, Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202419653.

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来源：科学巴扎黑