激光3D打印共晶高熵合金中加工硬化与延展性增强的微观结构起源

摘要：共晶高熵合金（EHEAs）因其卓越的强度-延展性协同作用以及将共晶相变概念融入高熵合金的先进材料设计策略而成为一类新的高性能结构材料。在传统的凝固路线（压铸和定向凝固）中，低温梯度和缓慢的冷却速率通常会导致微尺度层状结构的形成。激光粉末床熔融（LPBF）通过聚

共晶高熵合金（EHEAs）因其卓越的强度-延展性协同作用以及将共晶相变概念融入高熵合金的先进材料设计策略而成为一类新的高性能结构材料。在传统的凝固路线（压铸和定向凝固）中，低温梯度和缓慢的冷却速率通常会导致微尺度层状结构的形成。激光粉末床熔融（LPBF）通过聚焦激光束选择性熔化粉末然后快速凝固，是一种增材制造方法。LPBF不仅制备获得了超细层片AlCoCrFeNi2.1 EHEA，还普遍观察到一种独特FCC/B2胞状结构的产生。鉴于LPBFed的EHEAs具有优越的力学性能，进一步探索双相层状和胞状结构的拉伸行为为开发新型多相、分层结构的HEAs提供重要意义。然而，目前还缺乏具体的研究来揭示FCC-B2双相微观结构的潜在变形机制以及层状和胞状EHEAs在高强度下优异延性的微观结构起源。近日，西北工业大学苏海军教授团队报道了关于LPBF 制备的AlCoCrFeNi2.1 EHEA微观变形机制的研究，重点关注了层状及胞状两种双相组织形态下界面与位错相互作用以及位错结构演变行为。研究结果表明，层状界面和胞状界面在位错运动中发挥着不同的作用，细胞结构中激活了额外的变形机制，从而产生了稳定的应变硬化能力。相关工作以“Microstructural origins of enhanced work hardening and ductility in laser powder-bed fusion 3D-printed AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloys” 为题发表在International Journal of Plasticity, 2024, 179: 104050上。

层状和胞状AlCoCrFeNi2.1 EHEA（即L-EHEA 和C-EHEA）通过 LPBF 方法分别使用气体雾化预合金粉末的原料进行 3D 打印。使用材料测试系统（INSTRON 3382）在应变率为5×10–4s-1下评估了L-EHEA和C-EHEA的室温拉伸性能。拉伸方向垂直于打印方向。为了表征塑性变形过程中FCC和B2相的子结构演化，进行额外的拉伸中断试验，并在预定的应变条件下检查了微观结构。

图1显示了打印态L-EHEA和C-EHEA的室温拉伸性能样品及其相应的微观结构。L-EHEA 的屈服强度和抗拉强度更高，这可归因于超细层状结构带来的Hall-Petch 效应（图1a中标识错误）。打印态L-EHEA具有交替FCC和B2纳米片层的超细层状结构（图1 d）；打印态C-EHEA具有由近方形FCC胞和胞间B2相组成的细胞结构（图1e）。有趣的是，在C-EHEA中的 FCC 胞之间还观察到连接它们的纳米桥（图 1e 插图）。此外，层状结构和胞状结构都呈现出几乎随机的取向，揭示了拉伸样品中几乎各向同性的力学响应。

图1打印态L-EHEA与C-EHEA样品的拉伸性能及显微组织

相间界面被证实对AlCoCrFeNi₂.₁ 共晶高熵合金的强化与韧化起关键作用，其机理主要是在 FCC 与 B2 相之间产生局部应变梯度。软相 FCC与硬相 B2在受力后表现出明显的应变不均，FCC 承担更多应变，从而在两相边界处产生大的应变梯度。为了维持变形连续性，相界附近会堆积几何必需位错（GND）。胞状结构的平均胞间距约是层状片间距的近 3 倍，这一尺寸差异使层状组织拥有更高的相界密度，有效促进 GND 积聚。随之产生的背应力（由 GND 引起的远程应力）对可动位错施加强烈约束，显著提高软片层的流变应力。EBSD 观察表明，变形后两相晶内相界处均富集 GND，其中层状结构平均 GND 密度高达 2.8 × 10¹⁵ m⁻²（图 1f₁），因此背应力强化显著，使L-EHEA 获得更高的拉伸强度。

相间界面的取向关系被认为对界面-位错相互作用有显著影响，从而有助于强度-延性协同作用。进一步分别对层状和胞状结构的FCC/B2界面进行了TEM表征。可以得到结论，层状FCC/B2 界面的取向关系为Kurdjumov-Sachs (KS)、胞状为Nishiyama-Wasserman (NW)；二者晶面相同但取向差5.26°。

普遍认为，共晶生长遵循受界面能最小化控制的耦合生长模式；在稳态生长形貌中，共晶两相之间往往会建立明确的取向关系。本工作中，FCC/B2 相界普遍呈现 KS 取向关系，表明无论采用何种制备工艺，层状结构的形成始终伴随该 KS 关系。此外，还观察到胞状结构作为一种新型双相形貌出现，且两相之间更倾向于 NW 取向关系。可以认为，系统会优先选择 NW 取向关系以响应胞状结构生长条件的变化，从而可能取代普遍观察到的 KS 关系。关于晶体取向关系及其在组织演变中作用的深入研究仍有待开展。

图2展示 FCC/B2 界面特征的 TEM 观察结果 (a) 明场 TEM 图像，显示层状结构；(a1) HRTEM 图像；(a2) FCC/B2 层状界面的SAED；(a3) 基于 KS 取向关系的模拟衍射花样。(b) 明场 TEM 图像，显示胞状结构；(b1) 高分辨 TEM 图像；(b2) FCC/B2 蜂窝界面的选区电子衍射；(b3) 基于 NW 取向关系的模拟衍射花样。

此外，L-EHEA 与 C-EHEA 两样品在应变硬化行为和延展性方面存在显著差异（图 1a-b）。因此可以推断，层状界面与蜂窝界面下位错滑移传递过程的差异不容忽视，这可能是导致二者变形行为迥异的根本原因，而取向关系应被视为首要影响因素。在深入探讨位错如何穿过 KS 与 NW 界面之前，必须先理解界面本身的特性。为此建立了基于重合位置点阵（CSL）理论的原子级界面模型。

用 CrysTBox 模拟了所有可能的 FCC/B2 界面，对每个构型都算一个Σ值，挑Σ值最小的作为最稳定、最可能出现的低能界面。KS 关系下：(111—)FCC║(541)B2和(21—1)FCC║(12—3)B2；NW关系下：(43—3)FCC║(320)B2和(322—)FCC║(2—30)B2。

图3择优层状界面的原子级建模结果(a) 每种可能界面构型对应的估计值Σ 的变化；(b) (111—)FCC║(541)B2界面的侧视图；(c) (21—1)FCC║(12—3)B2界面的侧视图。黄色原子为FCC 相，蓝色原子为B2 相；黑色中线表示界面所在平面。各界面构型中均给出了旋转角度。

图4 择优胞状界面的原子级建模结果 (a) 每种可能界面构型对应的估计值Σ 的变化；(b) (322—)FCC║(2—30)B2界面的侧视图；(c) (43—3)FCC║(320)B2界面的侧视图。

为了探究打印态EHEA试样加工硬化行为及其本征韧性的微观结构根源，围绕四种预测出的择优界面，讨论FCC相与B2相之间的滑移连续性。判定位错能否跨界面滑移，只看两个角度：θ代表两相滑移面与界面交线的夹角；κ两相滑移方向（即位错线方向）之间的夹角。位错越容易过去，就要求 θ 和κ 都尽可能小。Werner-Prantl定义了一个滑移传递几何因子χ=⟨cos(π/2 ·θ/θc)⟩⟨cos(π/2 ·κ/κc )⟩。其中θc= 15°，κc = 45°；只要 θ > 15° 或 κ > 45°，对应的余弦因子就被置0，表示滑移被阻断；χ 越接近 1，说明该滑移系对跨界面滑移越有利。结果在表1和表2给出，可以得到结论，NW 界面的整体滑移传递能力略低于 KS 界面。此外，层状界面是平坦的，而胞状结构的界面主要是弯曲的。额外的弯曲阻力使胞状结构位错塞积更严重、局部应力更高，跨界面滑移比平直层状界面困难得多。

表1层状结构的 FCC 相和 B2 相之间的滑移系统对的 θ、к和 χ

表2胞状结构的 FCC 相和 B2 相之间的滑移系统对的 θ、к和 χ

与L-EHEA样品相比，C-EHEA样品尽管存在胞状界面，但仍表现出高拉伸延展性，这表明，除了由位错-界面相互作用驱动的界面介导机制以及由KS和NW界面实现的高效滑移转移之外，胞状结构中激活额外的共变形机制。

在L-EHEA中，所有 FCC/B2 界面都保持 KS 取向关系（图 5a-c）；在C-EHEA中，既有NW，也有少量KS，还夹杂非共格界面（图 5d-f）。

图5 HRTEM显示不同拉伸应变下L-EHEA和C-EHEA的FCC/B2界面

图6 HRTEM显微图像及原子级建模结果，展示特定层片状与胞状界面的精细结构 (a) 应变为5%时的层片状界面；(b) 应变为15%时的层片状界面；(c) (21—1)FCC║(12—3)B2界面的原子级建模；(d)应变为10%时的层片状界面；(e) (11—2)FCC║(132—)B2界面的原子级建模；(f)应变为10%时的胞状界面；(g) (43—3)FCC║(320)B2界面的原子级建模。

进一步分析了不同拉伸变形阶段层状和胞状组织内部的微观变形行为。TEM对层状结构演化的间歇性观察结果如图7所示。当拉伸应变较小时(~5%)，在FCC层片中观察到一些层错排列在{111}滑移面上，同时在B2层片中出现大量变形位错（刃+螺混合），两相中位错滑移机制已经完全激活。此外，在相界面处观察到大量的位错累积，这归因于FCC和B2相在变形过程中产生的应变梯度。当拉伸应变增加至10%时，FCC相中层错的密度进一步增加。当变形应变达到15%，样品接近断裂失效时，FCC层片中的高密度层错消失，但观察到位错墙出现并穿过多个相邻FCC和B2层片，成为主要的位错变形结构。高密度KS半共格界面的存在促进了一定数量的位错在FCC和B2层片中滑移，实现相邻异质相的塑性共变形，并提高拉伸塑性。

图7层片组织在不同拉伸应变条件下的位错结构演变: (a-a1) 5%; (b-b1) 10%; (c-c1) 15%。(a)、(b)和(c)为层片组织明场像TEM图，(a1)和(c1)为高倍TEM图，(b1)为(b)中FCC相的HRTEM图，(b1)中的插图为FCC相的FFT图，反映FCC相中层错存在

同样，使用间歇TEM技术观察细胞微观结构中的变形子结构演化，如图8所示。在应变至∼5%的细胞结构中，与层状结构相比，位于FCC相{111}滑移面上的SF的密度明显更高（见图8a）。还发现在B2相中激活了相当大的弯曲位错（见图8a1）。当应变的浓度达到∼10%时，位错从相间边界连续发射，然后在FCC单元内被阻塞。此外，二次滑移系统在FCC相中被激活，如在另一个滑移带上观察到的位错阵列所证明的那样（图8b，黑色箭头），这显示了弱位错交叉滑移的迹象。塑性变形中期交叉滑移的发生可归因于细胞边界的“阻断效应”，施加的边界约束产生的相反弹性应变有望破坏滑移面软化效应，阻碍位错平面滑移。一般来说，增加的平面滑移阻力能够增强合金，而广泛的交叉滑移活性被认为可以通过位错的动态恢复来减轻应变集中并提高延展性。因此，交叉滑移和平面滑移的共存，以及确保的位错相互作用，促进了位错的扩展和倍增，使得胞状组织样品在塑性变形中期产生持续且稳定的应变硬化能力。

随着拉伸应变进一步增加至15%（图8c），FCC相中第一和第二{111}滑移系统上的位错进一步激活。图8c2表明，在两个{111}滑移系统上诱导的相交SF导致了纳米间隔3D SF网络的出现（虚线）。与线性缺陷相比，SFs网络的动态演化可以通过细化平均自由程来有效抑制位错运动。

此外，当两个{111}滑平面上的延伸位错相交时，会产生位于非滑动{100}面上的LC锁（图8c2中标记的黄点），使SF网络更加稳定，进一步促进了位错运动的“阻断效应”。此外，LC锁可以充当Frank-Read源，促进位错倍增。

另一方面，每个FCC胞之间出现了不止一条尺寸约50 nm的纳米桥(图8c1中黄色箭头)，且其走向不限于单一方向。在此情形下，相互连接的FCC相被视为构成软基体，而硬质B2相则镶嵌其中，而非以孤立FCC胞的形式分布在脆性B2相互交织的网络中。纳米桥的存在被认为能够有效隔离硬质B2相，显著缓解应变局域化。更重要的是，在这些纳米桥处观察到高密度位错，表明其为位错长程滑移提供了有效通道。因此，软FCC相的全部应变硬化能力得以充分发挥，胞状结构的微观均匀塑性变形得以实现，从而抑制早期裂纹萌生。

于是，在塑性变形的最终阶段，SF网络和L-C锁的动态发展通过提升位错储存能力，贡献了稳定而持续的加工硬化行为。另一方面，FCC胞间的纳米桥为位错运动提供了额外通道，且障碍更少，这解释了延展性提高的原因。

图8胞状组织在不同拉伸应变条件下的位错结构演变: (a-a1) 5%; (b-b1) 10%; (c-c2) 15%。(a)、(b)和(c)为胞状组织明场像TEM图，(a1)、(b1)和(c1)为高倍TEM图。(c2)为FCC相HRTEM图，(c2)中的插图为FCC相的FFT图，反应FCC相中层错网络的存在