摘要：鉴于此，福州大学鲍晓军教授、朱海波教授发现各种Pt前体会自发分散在Ge-MFI沸石中，这与奥斯特瓦尔德熟化现象相反，从而产生用于丙烷脱氢的自再生Pt/Ge-MFI催化剂。这些催化剂响应还原反应和氧化再生条件在Pt簇和Pt单原子之间可逆地切换。这种环境适应性使它

负载型贵金属簇催化剂通常在苛刻的条件下操作，涉及在还原和氧化气氛之间切换，这会导致催化剂结构不可逆地转变，从而导致永久失活。

鉴于此，福州大学鲍晓军教授、朱海波教授发现各种Pt前体会自发分散在Ge-MFI沸石中，这与奥斯特瓦尔德熟化现象相反，从而产生用于丙烷脱氢的自再生Pt/Ge-MFI催化剂。这些催化剂响应还原反应和氧化再生条件在Pt簇和Pt单原子之间可逆地切换。这种环境适应性使它们能够在丙烷脱氢中的110个反应再生循环中完全自我再生。当在800°C的空气中暴露10天时，它们表现出前所未有的抗烧结性。这种在Ge沸石中的自发金属分散是一种制造各种Rh、Ru、Ir和Pd簇催化剂的稳健而通用的方法。相关研究成果以题为“A self-regenerating Pt/Ge-MFI zeolite for propane dehydrogenation with high endurance”发表在最新一期《Science》上。

【金属与Ge-MFI沸石的相互作用】

作者旨在设计和理解一种负载于Ge-MFI沸石（Pt/Ge-MFI）上的自再生铂基催化剂，用于丙烷脱氢（PDH）。将锗引入MFI骨架的根本动机之一是调整酸性位点并改变金属-载体界面，从而使铂族元素在严苛的反应条件下保持稳定性和高活性。传统的MFI沸石通常依靠铝来产生布朗斯台德酸性位点，但取代或共掺Ge会改变局部配位环境，从而影响过渡金属在骨架内的锚定方式。通过谨慎地引入Ge，研究人员既可以减少不良副反应（例如过度开裂），又可以减轻活性金属相的烧结或颗粒团聚。本文提供的数据表明，Pt优先结合在富含Ge的位点附近，形成独特的Pt-O-Ge键，从而增强催化剂的性能和耐久性。这种方法确保在脱氢反应条件下，铂簇不会过度生长或脱离载体。相反，Pt保持良好的分散性。Pt和Ge掺杂的协同作用可抑制结焦并促进自我再生途径，从而最大限度地减少或有效地原位去除碳质沉积物。这种协同作用对于实现稳定、长寿命的催化剂至关重要，该催化剂可反复进行脱氢反应而不会显著降低活性。

图 1. 通过 Pt 物质的自发分散合成 Pt/Ge-MFI 催化剂

【丙烷脱氢研究】

Pt/Ge-MFI在丙烷脱氢中的卓越催化性能。作者测量了多个反应循环和延长的在线反应时间内丙烷转化为丙烯的转化率和选择性。他们观察到Pt/Ge-MFI保持了卓越的稳定性：在约600°C下运行超过50小时后，丙烯选择性仍超过90%，且总转化率仍远高于对照催化剂（例如Pt/Al-MFI或Pt/Si-MFI类似物）。此外，该催化剂表现出极低的外部干预再生能力——残留焦炭不会大量积聚，或者在温和的氧化环境下被氧化掉，从而恢复铂位。这些发现强调了Pt/Ge-MFI在工业相关的PDH工艺中的可行性，在这些工艺中，重复循环是标准做法，并且必须最大限度地减少再生停机时间。即使经过多次循环，Pt簇的平均尺寸也几乎保持不变（例如，约1-2纳米）。这些数据展现了Ge取代赋予的机械和化学稳定性。

图 2. PDH 中 Pt/Ge-MFI 催化剂的自再生性能

【结构研究】

X射线衍射(XRD)谱图证实，即使在Ge取代和高温处理后，MFI的整体拓扑结构仍然完好无损。值得注意的是，Pt的衍射信号非常弱或几乎不存在，这表明Pt物种高度分散。使用扫描透射电子显微镜(STEM)或高角度环形暗场(HAADF)成像进行的进一步分析进一步支持了亚纳米铂簇锚定在Ge位点上的观点。作者强调了在一系列脱氢/再生循环中，Pt/Ge-MFI如何始终如一地提供高丙烯产量，而不会出现参考催化剂中常见的急剧衰减。数据通常绘制丙烷转化率、丙烯选择性或周转频率(TOF)与运行时间的关系图，展现了Pt/Ge-MFI体系的强大稳定性和反复的自我再生能力。图3重点展示了催化剂在长时间暴露于PDH条件下后形态和电子结构的变化。高分辨率TEM图像结合能量色散X射线能谱(EDS)显示，铂如何在富含Ge的区域中保持精细分散。X射线光电子能谱(XPS)数据也可能出现在这里，揭示了Pt 4f结合能的部分偏移，这表明Pt与附近的Ge发生了强烈的相互作用。反应前后的结构快照强调了Ge的存在如何帮助将Pt团簇锁定在位，从而防止严重的烧结或焦炭包裹。原位光谱测量，例如漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)或原位X射线吸收光谱(XAS)，展示了丙烷脱氢过程中吸附中间体的动态演变，以及Ge对再生过程的影响。特别是，与参考样品相比，Pt/Ge-MFI中焦炭样物质对应的信号强度仍然较低。作者将这些发现解读为位点隔离和改变的酸性分布阻碍了碳沉积物扩展生长的证据，从而实现了温和条件下的“自清洁”。

图 3. 催化剂热氧化稳定性评价

图 4. 用于追踪 PDH 中 Pt/Ge-MFI 自我再生的原位光谱和原位光谱

【理论研究】

密度泛函理论(DFT)和相关计算方法为Pt/Ge-MFI如何保持高活性和自再生性能提供了关键见解。作者利用理论计算模拟了MFI晶格中Ge位点的局部几何结构，并研究了Pt团簇在不同骨架结构上的结合能。根据这些计算，Pt在含Ge环境中比在纯Al取代或纯Si骨架中更能稳定。这种增强的结合有助于减轻高温条件下的团聚。此外，DFT结果表明，Ge的存在会改变相邻Pt位点的电子结构，使其更耐深度积炭。计算结果还揭示了焦炭前体再氧化的简易性。当引入温和的氧化条件时，即使是微量的氧气也能扩散到沸石孔道中，并优先与Pt/Ge界面相互作用，导致碳残留物部分气化。该机制有效地恢复了活性位点，与实验结果一致。

图 5. 自我再生过程的理论计算

【总结】

Ge-沸石中的自发金属分散性为制备各种贵金属簇催化剂建立了一种稳健且通用的方法。该方法的可扩展性已通过成功制备千克级Pt/Ge-MFI（图S67和S68）得到证实，预示着其具有良好的工业应用潜力。此外，作者还成功合成了以Ge-MFI和Ge-Beta为载体的Rh、Ru、Ir和Pd簇催化剂。值得注意的是，Rh/Ge-MFI、Pt/Ge-Beta和Rh/Ge-Beta在PDH的反应-再生循环中也表现出簇分散和重新形成。该研究有望能够为设计和应用能够在气体和温度循环条件下保持活性的催化剂铺平道路。

来源：科学那些事