摘要：随着能源需求的日益增长，电化学储能逐步成为研究热点。其中超级电容器依靠在电极与电解质的界面处离子的吸附和解吸进行储能。然而，超级电容器能量密度有限，这严重制约了它在各个领域的广泛应用。为解决这一问题，混合电容器应运而生。它巧妙地融合了超级电容器的高功率密度和金

研究背景

随着能源需求的日益增长，电化学储能逐步成为研究热点。其中超级电容器依靠在电极与电解质的界面处离子的吸附和解吸进行储能。然而，超级电容器能量密度有限，这严重制约了它在各个领域的广泛应用。为解决这一问题，混合电容器应运而生。它巧妙地融合了超级电容器的高功率密度和金属离子电池的高能量密度两大特点。锌离子混合电容器（ZICs）作为其中一种，采用活性炭为阴极、金属锌为阳极，其具有氧化还原电位低以及理论比容量高的优点。不过，锌阳极易存在枝晶生长和析氢等副反应，会严重影响ZICs的循环稳定性。同时，其比容量和工作电压窗口也有待提升，以满足其在高能量密度器件领域的应用。

在电解质相关研究中，将氧化还原活性分子作为添加剂引入逐渐成为新颖的解决思路。与传统添加剂不同，它能在电解质中发生氧化还原反应，解决使用锌阳极稳定性差的难题。一方面，这些分子能促进锌离子的可逆剥离与沉积，并减少水分解，还能通过形成钝化界面抑制副反应。另一方面，它们自身可发生可逆反应，实现电荷的储存和释放，提高一定电压窗口内的储能效果。但这些分子的电化学特性如何影响电解质界面和氧化还原活性，仍需深入研究。与此同时，“电极-电解质”界面性质的调控对先进电解质的研发方向至关重要。原子力显微镜（AFM）及原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）等技术，能帮助我们了解界面处电极的表面形态、电荷转移过程中的纳米形貌和机械性能。而有机添加剂有助于形成均匀的电极与电解质界面，调节离子传导通道。对固体电解质界面层的时间变化的原位分析，能够了解液相环境和吸附物质对电化学界面的影响。

基于上述分析，中山大学石铠源团队探索了一系列偶氮苯分子来制备适用于ZICs的氧化还原电解质。研究结果表明，偶氮苯分子的钝化行为提升了锌阳极的电化学可逆性，其可逆氧化还原行为增强了界面电荷转移。借助EC-AFM，直接测量了电极表面的形貌和机械性能变化。此外，通过紫外-可见光谱，分析了分子的配位行为和氧化还原活性。与无添加剂的ZICs相比，添加了偶氮苯分子的 ZICs 容量得到了提升，这为氧化还原电解质的设计和优化提供了新路径。其相关成果以题为“Unraveling the Dynamic Transformation of Azobenzene-driven Redox Electrolytes for Zn-ion Hybrid Capacitors”在国际知名期刊《Energy & Environmental Science》上发表。

图 1 偶氮苯驱动的氧化还原电解质的示意图。（a）ZICs在硫酸锌电解质中（上）以及在氧化还原电解质中（下）的工作过程; (b) 具有氧化还原活性的偶氮苯分子的功能特性描述。

研究内容

图 2 不同电解质中锌的成核与生长分析。(a) 原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）分析自制装置示意图。（b）硫酸锌基电解质随着SY添加剂含量增加时锌离子沉积的计时电位曲线。（c）和（d）为锌沉积物的形貌演变，(e) 和 (f) 为锌沉积物的高度变化，分别是在电流密度为 1.0 mA cm-2的情况下，于 (c) 和 (e) 无添加剂电解质以及 (d) 和 (f) 含 SY的电解质中进行原位 EC-AFM 测试。

在包含和不含 SY 添加剂的硫酸锌基电解质中，使用原位EC-AFM对锌阳极的钝化行为进行了研究。在不含添加剂的电解质中，形貌图像显示在沉积过程中锌的成核与生长是不均匀且分散的。由于尖端效应，锌离子优先在凸起处积累，从而导致锌表面粗糙度不断增大。随着时间增加，表面的平均粗糙度（Ra）值分别为 8.34、54.40、134.00 和 143.00 nm。相比之下，在含 SY 的电解质中，沉积过程表现出更均匀的锌成核行为，且晶核尺寸更小。均匀的锌离子成核产生了具有纳米级表面粗糙度的均匀且呈梯度的固体电解质界面（SEI）层，在相同的时间间隔内，其 Ra 值分别为 7.09、8.75、15.90 和 18.60 nm。因此含 SY 的电解质增强的电荷转移行为会在表面产生更小的晶核和更多的成核位点。同时，开尔文探针力显微镜（KPFM）的结果进一步证实，使用含 SY 的电解质会使钝化的固体电解质界面（SEI）的粗糙度与表面电位降低，有助于锌离子在界面处进行充分的二维扩散。

图 3 界面钝化层的电化学机械行为和界面化学研究。(a) 和 (b) 分别为在 (a) 不含添加剂和 (b) 含 SY的电解质中基于液相AFM的界面表征示意图。(c) 界面处的SEI结构和氧化还原动力学的示意图。(d) 和 (e) 分别为在电流密度为 1.0 mA cm-2的情况下，通过原位EC-AFM测试在 (d) 不含添加剂和 (e) 含 SY 的电解质中得到的DMT模量的变化情况。(f) 在电流密度为 2 mA cm-2、容量为 1 mAh cm-2的条件下，含 SY 的电解质中的电极在循环 200 次后的飞行时间二次离子质谱深度剖析（左）和相应的三维组成（右）。

图 3 围绕偶氮苯驱动的氧化还原电解质展开研究，在恒电流沉积时，不含添加剂的电解质中呈现杂乱的簇状结构和片状枝晶，而含 SY 的电解质则能形成梯度钝化层，成核均匀且结构更坚固。含 SY 的电解质中，SEI 的内层由氧化还原穿梭体不可逆转变形成低孔隙率、高韧性的无机单层，外层则是高表面积的柔软多孔有机层，有利于可逆氧化还原动力学。在 DMT 模量方面，不含添加剂的电解质因无机副产物的形成导致 DMT 模量增加，且分布不均匀，还出现了脆性副产物；含 SY 的电解质产生的是梯度 SEI 层，DMT 模量小且分布均匀，表明表面存在柔软的吸附层，沉积 48 分钟后，不含添加剂和含 SY 的电解质的外层 SEI 平均 DMT 模量分别为 15.46和 13.59 GPa，含 SY 的电解质能形成更厚且韧性增强的钝化层，其外层 SEI 的延展性可适应锌的体积变化以保护隔膜。通过 TOF-SIMS 与XPS进行锌表面成分分析可知，不含添加剂的电解质中，锌表面无机物浓度高，含 SY 的电解质中则产生大量硫化锌和多种有机物质，含 SY 的电解质促进有机化合物钝化。综上，氧化还原电解质产生具有强化梯度结构的SEI，“锌离子-添加剂”钝化行为形成梯度 SEI 层，能够抑制副反应与枝晶生长。

图 4硫酸锌基电解质以及锌阳极稳定性的表征。(a) 不同电解质的紫外-可见光谱分析。(b) SY2- 与 Zn²⁺ 络合示意图。(c) 不含和含 SY 的电解质制备的Zn// Ti电池在扫描速率为 3 mV s-1的线性扫描伏安（LSV）曲线。Zn//Zn电池(d) 在电流密度为 2 mA cm-2、容量为 1 mAh cm-2条件下的循环性能， (e) 在不同电流密度下的倍率性能，(f) 电流密度为 30 mA cm-2、容量为 30 mA cm-2条件下的循环性能。(g) 在电流密度为 2 mA cm-2、容量为 1 mAh cm-2的条件下，Zn// Ti电池在不含添加剂和含 SY的电解质中的库仑效率。

图 4分析了偶氮苯驱动的氧化还原电解质的配位和电化学行为。不含添加剂的电解质溶液清澈透明，紫外-可见光谱分析显示，纯 SY 溶液在 350-500 nm间有宽峰，源于供体单元和受体部分间分子内电荷转移的 n-π* 跃迁，而含 SY 添加剂的硫酸锌电解质与纯 SY 溶液相比存在峰移，表明 SY与 Zn2+有相互作用。图中Zn// Ti电池的线性扫描伏安曲线表明，含 SY 的电解质有更宽的电化学稳定窗口。不同电解质制备的Zn//Zn电池在2 mA cm-2、容量为 1 mAh cm-2条件下测试循环稳定性，不含添加剂时电池50 次循环后短路失效，含 SY 的电解质1800次循环稳定性增强且电压差减小，含 SY 的电解质因能够抑制副反应在高电流下稳定性增强。随着面积容量增加，与不含添加剂的电解质相比，含 SY 的电解质能促进更稳定的电化学过程，电压极化更平滑明显。基于Zn// Ti电池恒电流充放电测试计算的库仑效率表明，不含添加剂的电解质在 50 次循环左右有明显波动，含 SY 的电解质 500 次循环能保持稳定运行。

图 5 氧化还原电解质及所制备的ZICs的电化学性能。(a) 在含不同含量 SY 添加剂的硫酸锌基电解质中，扫描速率为 1.0 mV s-1时的CV曲线。(b) 含 SY 的电解质在电位为 - 150 mV 时，不同时间下的原位电化学紫外-可见光谱。(c) SY 添加剂结构转变示意图。(d) 不同扫描速率下的循环伏安曲线，以及 (e) 含 SY 电解质对应的贡献率与扫描速率的关系。(f) 不同电流下的倍率性能，以及 (g) 在不含添加剂和含 SY的电解质中，ZICs在 0.6 A g-1电流密度下的循环性能。

图 5 通过制备氧化还原增强型ZICs，验证了含 SY 电解质对性能的影响。不含添加剂的电解质制备的 ZIC 呈现矩形 CV 曲线，表现出电容行为，而增加 SY 浓度可增强电化学电流响应，这源于氧化还原行为及外层 SEI 的高离子电导率，且在氧化还原增强型 ZIC 中能观察到 SY/SY-H2电对的可逆氧化还原。紫外-可见光谱证实了这一结果。优化 ZIC 电压窗口后发现，含 SY 电解质电压范围更宽，阳极截止电流降低。连续 CV 扫描表明含 SY 电解质氧化还原峰重叠，具有可逆氧化还原动力学，通过 log (i)-log (v) 图分析得出电荷存储涉及氧化还原活性分子扩散。与不含添加剂的电解质制备的 ZIC 相比，氧化还原增强型 ZIC 在高电流密度下容量更高且容量保持率更好。不含添加剂和含 SY 的电解质中，ZIC初始容量分别为 75.2 和 113.3 mAh g-1，第 5000 次循环后分别保持 62.6 和 105.2 mAh g-1，含 SY 电解质制备的 ZIC 容量提升显著，且可逆性更强。

图 6 偶氮苯驱动的氧化还原电解质在制备ZICs中的通用性研究。(a) 具有不同官能团的偶氮苯分子的HOMO和LUMO能级轨道。(b) 在不含添加剂的电解质以及由各种偶氮苯分子制备的氧化还原电解质中，Zn//Zn电池在电流密度为 2 mA cm-2、容量为 1 mA cm-2条件下的循环性能（插图：相应的结构）。(c) 在硫酸锌基电解质中，随着 OG 添加剂含量增加，扫描速率为 1.0 mV s-1的CV曲线。(d) 在电流密度为 2 mA cm-2、容量为 1 mA cm-2条件下，循环 200 次后，含 OG 的电解质中的电极的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析（左）和三维组成（右）情况。

图 6 使用一系列结构相似的偶氮苯化合物探究氧化还原电解质的多功能性。通过分析最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道能级研究其氧化还原行为，发现 -SO3⁻、-OH 和 - COOH 基团可降低芳香性、提升水溶性，-OH 增强亲核性，杂环引入增强亲电性能，且Zn//Zn电池测试表明氧化还原电解质比不含添加剂的电解质电化学稳定性更好。加入 SY 分子异构体橙黄 G（OG）能制备出有氧化还原峰的增强型锌离子混合电容器，含 OG 电解质能够抑制副反应和枝晶生长，恒电流充放电测试表明其容量更高、循环稳定性更好，TOF-SIMS 结果表明不对称分子构型导致 SEI 形成时不可逆钝化程度更大。此外，由新胭脂红（NC）制备的氧化还原增强型锌离子混合电容器也有明显可逆氧化还原峰。SEI 阻止电子和分子传输，但氧化还原电解质形成的 SEI 因多孔结构允许有限传输，原位 EC-AFM 和紫外-可见光谱分析揭示了不同特性的内外层 SEI 及偶氮苯分子传输和氧化还原行为，为开发和优化先进氧化还原电解质提供新见解。

结论

研究团队通过探索一系列偶氮苯分子来阐明氧化还原电解质的动态转变。提出了用于设计锌离子混合电容器锌阳极的 “一石二鸟” 策略，即 SY 分子的钝化行为提升金属锌电化学可逆性，而其可逆氧化还原特性可以增强能量密度。原位EC-AFM 分析从横向、纵向空间、时间动态、形貌演变及相应机械性能五维视角，剖析锌离子钝化过程，同时利用紫外-可见光谱分析不同条件下锌离子-添加剂的配位行为。与不含添加剂的电解质制备的电容器（容量 75.2 mAh g-1）相比，含 SY 和 OG 电解质制备的锌离子混合电容器容量分别提升至 113.3 和 111.1 mAh g-1，循环稳定性也得到改善。探索多种结构的偶氮苯衍生物，引入氧化还原活性分子优化水性电解质有着巨大潜力。

课题组介绍

石铠源，中山大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师。课题组致力于水系电化学能量存储与转换领域的研究，主要方向包括超级电容器、金属离子电池、电化学法盐湖提锂等领域。自独立开展工作以来，以单通讯作者身份在Mater. Sci. Eng. R Rep, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等期刊发表多篇论文。课题组正处于快速发展阶段，经费充足及硬件设施优渥，并与国内外顶尖课题组紧密合作。现诚聘博士后研究人员，诚邀有志于电化学储能、盐湖提锂研究的青年才俊加入，共同探索前沿科学问题。有意者请将简历发送至邮箱：shiky7@mail.sysu.edu.cn。

论文信息：

Ming Chen, Li Gong, Igor Zhitomirsky andKaiyuan Shi*, Unraveling the Dynamic Transformation of Azobenzene-driven Redox Electrolytes for Zn-ion Hybrid Capacitors,Energy & Environmental Science, DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE05696E

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来源：蓝蓝爱科学