他，回国加盟上海交大6年，第7篇正刊！

摘要：钱小石，上海交通大学机械与动力工程学院特聘教授，前瞻交叉研究中心执行副主任，博士生导师。现任国际能源署“先进热泵技术”附件组专家、中国“相变制冷材料与技术专业委员会”委员。于南京大学材料科学与工程系获得学士、硕士学位；2015年于美国宾州州立大学电子工程系获博

钱小石，上海交通大学机械与动力工程学院特聘教授，前瞻交叉研究中心执行副主任，博士生导师。现任国际能源署“先进热泵技术”附件组专家、中国“相变制冷材料与技术专业委员会”委员。于南京大学材料科学与工程系获得学士、硕士学位；2015年于美国宾州州立大学电子工程系获博士学位，曾任美国高科技初创企业副总裁、首席技术官，2018年7月起受聘于上海交通大学机械与动力工程学院。主要从事凝聚态相变功能材料与智能机械与能源系统研究，设计了世界首台以高分子为工质的制冷设备，首次提出了极化高熵高分子材料的设计方法及其增强电致熵变的物理机制。

钱小石教授回国后已在Science上发表3篇论文，Nature4篇，其中5篇为一作或通讯作者，2篇为参与作者。

最新Nature：高极性熵钙钛矿氧化物中的巨型电致冷效应

具有高电热效应（ECE）的材料通常具有无序但易于调节的极性结构。钙钛矿铁电材料因其较高的介电响应和合理的热导率，成为理想的候选材料。多元素原子畸变的引入会诱导出一种高极性熵状态，这通过有效克服高有序、极性相关钙钛矿结构的限制，显著增加了电热效应。

在此，上海交通大学钱小石教授联合卧龙岗大学张树君教授通过在钙钛矿的A位和B位进行定向多元素替代，开发了一种无铅放松型铁电材料，成功地畸变了晶格结构，并诱导出多种纳米尺度的极性配置、变型极性变体和非极性区域。这些多元素引发的特性组合导致界面密度增加，显著提升了极性熵。值得注意的是，在10 MV m−1电场下，该材料在超过60°C的宽温度范围内，表现出了大约15 J kg−1K−1的高电热效应。超细、分散的多相晶格配置的形成，使得该铁电氧化物具有高极性熵和长达100万次循环的使用寿命，适用于制造多层陶瓷电容器，应用于实际的电热制冷技术。相关成果以“Giant electrocaloric effect in high-polar-entropy perovskite oxides”为题发表在《Nature》上，第一作者为Feihong Du, Tiannan Yang为共同一作。

高极性熵钙钛矿氧化物的ECE

作者研究了通过多元素替代提升电热效应的高熵陶瓷，采用了钛酸钡为基础，通过在A位和B位进行元素替代，获得了优化配方（Ba0.8Sr0.2)(Hf0.025Sn0.025Zr0.025Ti0.925)O3（BSHSZT）。BSHSZT陶瓷在10 MV m−1电场下室温表现出电场诱导的熵变化ΔS为15.0 J kg−1 K−1，相当于约10 K的绝热温度变化，相较于未替代的BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）和BaTiO3（BT），其ECE分别提升了2.5倍和10倍（图1c,d）。该材料在广泛的温度范围内保持高稳定性（图1e），并显示出显著提升的制冷能力（图1f）。BSHSZT在高电场下展现了优异的电热强度和击穿抗性，甚至在超过10 MV m−1的高电场下也能维持高电热强度（图1g,h）。此外，BSHSZT在超过60°C的范围内展现了持续的高电热强度，表明材料具备延迟ECE饱和的机制，有望在实际电热设备中得到应用（图1i）。

图1：ECE增加的HPE策略和BSHSZT

结构分析

通过透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜表征，作者发现BSHSZT陶瓷的极性团簇尺寸显著小于BT和BZT，且呈现出极性和非极性相的共存（图2a-f）。特别地，BSHSZT表现为小于2纳米的极性团簇，且显示出多种局部极性相（如四方、正交和菱形）和非极性相（图2g）。X射线衍射（XRD）结果表明，BSHSZT的峰宽展和分裂现象，显示出该陶瓷具有高度无序的结构，包含多种晶格变形的相（图2h-i）。相场模拟进一步揭示了成分不均匀性在HPE陶瓷中引起的极性团簇尺寸减少和界面异质性增加（图2j-l）。模拟结果表明，这些结构特征促进了极性熵的增加，解释了BSHSZT在高电场下表现出更强的电热效应（图2m-o）。

图2：BT，BZT和HPE陶瓷的结构表征和相位模拟

场诱导的结构调制

通过电场对HPE陶瓷（如BSHSZT）的研究，作者发现该材料在电场作用下呈现出显著的结构响应和极性变化（图3a,b）。在初始状态下，BSHSZT表现为分散的极性纳米团簇，施加电场后，极性纳米团簇合并成有序区域，显示出较强的电场调制效应。与BT和BZT相比，BSHSZT在4 MV/m电场下的SHG信号减少超过90%，显著高于其他两种材料，表明其电场调节能力更强（图3c）。此外，GISAXS结果（图3d）也表明，BSHSZT在电场下面内散射信号减弱，进一步证实了其增强的极性顺序调节。通过GIWAXS（图3e），作者观察到电场导致BSHSZT材料的晶粒生长，并伴随晶体结构从无序向有序转变。相场模拟进一步验证了BSHSZT在电场作用下，极性配置发生了显著的熵变化，其熵减少约为BZT的2.5倍、BT的10倍（图3f），显示出BSHSZT在电场下的高响应性。

图3：BSHSZT的结构顺序和极性熵的电场调节

介电特性，寿命和MLCC原型

作者研究了单元素和多元素掺杂对EC陶瓷介电特性的影响。BT陶瓷在−50°C到150°C的温度范围内表现出三个相结构和两个相变（图4a）。BZT陶瓷的介电常数呈现松弛铁电材料的特性，转变温度为20°C（图4b）。而BSHSZT陶瓷显示出两个相变，且其铁电-顺电转变从120°C降至40°C（图4c）。BSHSZT的介电常数显著提高，达到24,000以上，主要由于极性域解构为纳米极性簇（图4c）。尽管BT表现出强铁电性（图4d），BZT和BSHSZT显示出相似的最大极化值，但通过减小极性单元尺寸，BSHSZT能够在维持更多独立极性单元的同时增强ECE（图4e,f）。为了提高稳定性，BSHSZT陶瓷在低驱动电压下表现出较大的EC强度。在1百万次充放电循环后，BSHSZT的性能衰减不到3%（图4g），证明了其卓越的可靠性。此外，BSHSZT制成的MLCC也在降低电压条件下展现了良好的EC强度（图4h,i）。这表明BSHSZT陶瓷及其衍生的MLCC在固态EC制冷应用中具有良好的应用前景。