摘要：随着社会经济的发展和技术的进步，汽车逐渐走入普通家庭。据国家统计局近期发布的数据，2024年我国民用汽车保有量约3.5亿辆，比上年末增加超1600万辆。蓬勃发展的汽车工业和汽车消费，也会带来一个重要的问题，那就是淘汰的大量废旧轮胎如何处理？一般情况下，普通家用

随着社会经济的发展和技术的进步，汽车逐渐走入普通家庭。据国家统计局近期发布的数据，2024年我国民用汽车保有量约3.5亿辆，比上年末增加超1600万辆。蓬勃发展的汽车工业和汽车消费，也会带来一个重要的问题，那就是淘汰的大量废旧轮胎如何处理？一般情况下，普通家用汽车轮胎使用3-5年或行驶6-8万公里后就需要更换，再考虑到我国巨大的汽车保有量，每年淘汰的废旧轮胎数以亿计。为了实现汽车在复杂和严苛条件下的长期稳定行驶，制造轮胎的主要材料是橡胶，包括天然橡胶和合成橡胶，这些材料很难通过普通方法进行回收再利用，大部分作为固体废物填埋或者堆放，占用土地不说，还存在化学品浸出及自燃等问题。那些被回收的废轮胎，一部分通过破碎，用于制造新轮胎或其他橡胶制品，一部分通过高温裂解技术转化为燃料油、炭黑和可燃气体，或者与其他可燃物混合制成固体垃圾燃料，用于火力发电。前者产出物价值较低，性价比不高，而后者过程中会释放苯、二噁英和呋喃等有害物质，对人类健康和环境安全造成威胁。

为解决这些问题，科学家们也探索了橡胶的化学回收方法，主要包括脱硫和烯烃复分解或氧化来裂解二烯聚合物主链。然而，脱硫会导致机械性能下降，而主链裂解则会产生低价值且难以分离的混合物。相比之下，聚合物主链重排可能是一种更有希望实现废橡胶解构的策略，比如将不稳定官能团从侧链迁至主链有潜力实现聚合物主链的重构，特别是阳离子2-aza-Cope重排（ACR），高烯丙基亚胺离子的σ 和 π 键以周环方式对主链进行重构。不过，长期以来ACR更多地被用于小分子合成与转化，例如天然产物合成以及痕量甲醛检测，在聚合物转化方面仍然尚无应用例证见诸报道。

图1. 橡胶解构策略概述。图片来源：Nature

近日，美国北卡罗来纳大学教堂山分校Aleksandr V. Zhukhovitskiy教授课题组利用C-H键胺化和aza-Cope重排对橡胶进行解构，所得产物可用作环氧树脂的前体。具体来说，他们开发了一种硫二酰亚胺（sulfur diimide）试剂，通过C-H键胺化对橡胶和二烯聚合物实现高达35%的烯丙位胺化。随后，再利用阳离子2-aza-Cope重排反应实现胺化聚合物主链的断裂，成功将橡胶分子量从58,100 g•mol-1降至约400 g•mol-1，6小时内实现废弃橡胶高效解构，得到可溶的环氧树脂前体。使用这些前体制备的环氧热固性树脂，硬度与商业双酚A衍生树脂相似。该策略为高分子废弃物的升级回收提供了一种新的途径。相关成果发表在Nature 上。

目前，ACR在商品化不饱和聚合物（如1,4-聚丁二烯，1,4-PB）中应用的核心挑战在于需要引入高烯丙基胺。解决这一挑战的关键在于，1,4-PB 中的每个烯丙基位点相对于主链中下一个双键基团同时也是高烯丙基位点。因此，C-H键胺化和ACR分解的结合就可实现废橡胶转化为可溶性聚合物（图1a）。作者从烯丙位C-H键胺化开始，首先选择Sharpless–Kresze 胺化作为起点，原因如下：1）该方法可保持链上烯烃位置不变，并确保胺化基团的高烯丙基位点（满足ACR需求），同时避免扩大ACR产物分布；2）该化学反应仅需商业试剂（吡啶、SOCl2和氨基甲酸酯）；3）无需催化剂，从而减少副反应的可能性；4）所得胺衍生物可轻松且定量地脱保护以生成ACR所需的游离胺。基于此，作者选择N,N′-二甲氧基羰基硫二酰亚胺（DMSD）和 N,N′-二叔丁氧基羰基硫二酰亚胺（DTSD）作为胺化剂。

作者先对简化合成DMSD和DTSD的方法进行了研究，随后利用 DMSD 和 DTSD 对模型底物 Z-辛-4-烯 (1) 进行烯丙位胺化研究。虽然DMSD 的胺化和脱保护过程对 1 效果良好，但其胺化和随后的 1,4-PB 脱保护会导致中间体聚（甲基氨基甲酸酯）不溶。由于DTSD中的Boc 基团具有更高的溶解度，作者选择DTSD 进行胺化。1与DTSD反应24 h可以59%的产率获得目标产物2（图2a），无需纯化即可使用。随后，在23 ℃下，以1:1 THF/甲醇作为溶剂，用KOH反应 2 h切断 N-S 键。基于上述两步反应，即可以35%的总产率获得Boc 氨基甲酸酯 3。作者将1替换为商业 1,4-PB (5)，胺化转化率较低（34%），但裂解中间体聚合物 6 中的 N-S 键即可生成 Boc 保护的聚胺 7。进一步用 TFA 处理，7 可转化为聚胺盐 8。

图2. 模型底物1、5和9的烯丙位胺化。图片来源：Nature

随后，作者研究了DTSD 胺化碎橡胶9生成胺化材料10。元素分析表明：交联网络中大约有30%的烯丙位官能化（图2c、d）。在23°C 下将 10 悬浮在 3:1 THF/甲醇和 KOH 中反应 3 小时，即可实现干净的N-S断裂以99%的产率获得产物11。特别的是，由于N-S键断裂，硫含量从 7.66 wt％ 下降到 2.84 wt％。11用TFA和DCM中反应1 h脱除保护获得离子树脂 12。胺化-脱保护步骤也能以更环保的方式来进行。即在50 ℃下，DTSD 和1在2-MeTHF反应48 h以51%的转化率进行胺化获得相应产物。此外，在 Boc 基团脱保护中，可用 1.1 当量 HCl（溶于 200:1 MeOH/H2O）替代 DCM 中的过量 TFA，在 50°C 下反应 4 小时，通过内标 1H NMR 光谱观察到 3 到 4' 的转化率 >95%。上述条件对破碎橡胶9同样适用。元素分析表明，其在2-MeTHF 中胺化可在 48 小时内实现 45% 的转化率。红外光谱表明，使用 5 当量 HCl 和 40:1 MeOH/H2O 在 50°C 下反应 5 小时可定量脱去 11 的 Boc 基团保护得到 12'。随后，作者将Sharpless-Kresze 胺化序列用于废橡胶 (13)，即含有各种添加剂的硫化聚异戊二烯，最终可获得铵官能化的橡胶14。值得注意的是，与聚丁二烯不同，聚异戊二烯每个重复单元包含三个化学上不同的烯丙基位点（一个甲基和两个亚甲基），亚甲基位点的胺化对于 ACR 解构至关重要。作者以角鲨烯作为模型底物，其与6 equiv 的DTSD反应后单个角鲨烯分子平均安装了4.6个胺。N-S键断裂和通过再循环制备凝胶渗透色谱法纯化所得的S1，并通过NMR 分析显示甲基/亚甲基胺化的比例为 3:1。

图3. ACR解构结果。图片来源：Nature.

接下来，作者研究了ACR解构反应。优化的ACR条件对于模型聚合物15非常有效，在48 h内即可达到85%的转化率。仅经过1 h解构，即可观察到粘均分子量 (Mv) 降低；48 h后，初始聚合物 15（Mv = 58.1 kg mol-1）转化为 Mv约为 400 g mol-1 的低聚物。作者分离和表征了几种解构产物，以0.5%~6%的分离产率获得氨基醛 16b 和 17b 以及双胺 18b、19b 和 20b，这主要是有聚合物15进行两个或更多个ACR 步骤的结果，同时15具有序列异构性（头/尾对头/尾）和区域异构性。

进一步，作者尝试结合Sharpless-Kresze 胺化和 ACR 以将粉碎橡胶分解成胺化裂解的可聚合产物。在优化的ACR条件下，12在3 h内完全溶解，并通过1H NMR 和 GPC确认生成可溶性胺化可聚合产物。与橡胶合成中使用的起始 1,4-PB（Mn, MALS = 106 kg mol-1）相比，分子量显著降低，48 h后Mv 进一步降至 13.9 kg mol-1，Mn, MALS 降至 16.5 kg mol-1。将ACR条件用于胺化废橡胶 14时，也生成可溶的可聚合产物21a。在优化的ACR 条件下反应 6 h后，观察到可溶性聚合物；反应 48 h后，Boc 保护的产物 21b 的 Mv 为 40.5 kg mol-1，Mn, MALS 为 258 kg mol-1。作者在酸性条件下去除Boc基团会产生胺化聚异戊二烯片段 (22)，可用作固化剂来制造环氧树脂。特别的是，22与两种商业双环氧物（1,4-丁二醇二缩水甘油醚 (BG) 和新戊二醇二缩水甘油醚 (NG)）和苯甲醇作为促进剂混合时，可加热至100 °C 下实现固化。

图4. 交联材料的解构及产物应用。图片来源：Nature

最后，作者通过分析测试了材料的性能。与常见的小分子固化剂二乙基氨基三胺（DETA）和相同二环氧化合物制备的对照材料相比，使用 22 制备的材料表现出相当的韧性和强度，且杨氏模量（E）更高，分别为 26.2 MPa（NG）和 16.2 MPa（BG），而对照材料仅为 3.9 MPa（NG）和 11.5 MPa（BG）。未经优化的杨氏模量仍与商业双酚 A 衍生胺固化树脂相当。此外，作者对环境影响以及可持续性进行了研究，指出了未来可能的优化方向。

小结

本文提出了利用C-H键胺化和aza-Cope重排对橡胶进行解构的新策略。作者开发了一种硫二酰亚胺试剂，通过C-H键胺化对橡胶实现高达35%的烯丙位胺化，随后利用阳离子型2-aza-Cope重排反应实现胺化聚合物主链的断裂，得到可溶的环氧树脂前体。使用这些前体制备的环氧热固性树脂，硬度与商业双酚A衍生树脂相似。该策略为二烯聚合物废弃物的升级回收提供了一种新的途径。

Deconstruction of rubber via C-H amination and aza-Cope rearrangement

Sydney E. Towell, Maxim Ratushnyy, Lauren S. Cooke, Geoffrey M. Lewis & Aleksandr V. Zhukhovitskiy*

Nature, 2025, DOI: 10.1038/s41586-025-08716-6

来源：X一MOL资讯