摘要：锌离子电池(ZIBs)以其低廉的价格、良好的安全性和较高的理论容量成为下一代储能系统中最具竞争力的候选者。然而，众所周知，由于活性水的存在，锌阳极在液体电解质中容易发生枝晶生长和不良副反应，可逆性较差。近年来，水凝胶电解质已成为延长锌离子电池寿命的有效方法。凝
研究背景
锌离子电池(ZIBs)以其低廉的价格、良好的安全性和较高的理论容量成为下一代储能系统中最具竞争力的候选者。然而，众所周知，由于活性水的存在，锌阳极在液体电解质中容易发生枝晶生长和不良副反应，可逆性较差。近年来，水凝胶电解质已成为延长锌离子电池寿命的有效方法。凝胶电解质能够调节锌离子的溶剂化结构，从而在一定程度上能够抑制锌枝晶的形成和副反应的发生。然而，凝胶电解质的离子传输动力学相对于液体电解液来说有明显的差距，这会导致严重的极化现象，并且无法满足快速充放电的实际应用需求。此外，电解质和锌金属界面处无序的锌离子迁移往往会造成不均匀的锌沉积，导致锌枝晶的形成，而现有研究很少关注凝胶电解质的界面锌沉积/剥离行为和动力学过程。
研究内容
近日，河北大学校物理学院聘教授朱前程博士、张文明教授＆河北农业大学赵丹阳博士等利用PEDOT:PSS聚合物在海藻酸钠凝胶电解质表面构建离子电子双传输通道(EIDC)实现超长寿命准固态锌离子电池。研究发现：PEDOT链将通过共轭π-π键提供电子转移通道，并促进Zn沉积/剥离过程中的快速电荷交换。PSS聚合物链可以通过-SO3-基团与Zn2+离子之间的静电相互作用提供离子传输通道，加速Zn2+离子的迁移。由于电子离子双传输通道的助力，该工作在锌阳极表面实现超高的充放电速率，锌沉积可在高达50 mA/cm-2电流密度下实现无枝晶生长。使用SA/EIDC凝胶电解质的Zn//Zn对称电池可以在1 mA/cm-2,1 mAh/cm-2条件下能够稳定稳定的锌沉积/剥离6750 h。组装的Zn//MnO2全电池也能稳定循环4000圈。该工作为水凝胶电解质在水系锌电的应用研究提供了新的思路和见解，为实现超快锌沉积/剥离、且无枝晶的锌负极提供了典范。
该成果以题为”Interface Engineering of Electron-Ion Dual Transmission Channels for Ultra-Long Lifespan Quasi-SolidZinc-Ion Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。河北大学硕士生王登科同学为本文的第一作者，通讯作者为朱前程博士、张文明教授＆赵丹阳博士。
研究亮点
⭐电子-离子双通道界面与海藻酸钠复合凝胶电解质的设计
通过简单的涂覆方法将聚合物PEDOT:PSS复合在海藻酸钠电解质(SA)上，从而构建SA凝胶电解质/锌金属界面的电子-离子双传输通道层。研究发现两个层之间有化学键的联系，并且复合电解质具有良好的机械性能。
⭐电子-离子双通道改善锌金属稳定性和促进锌沉积/剥离动力学机制揭示
界面采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)构建电子-离子双传输通道。具体来说，PEDOT链将通过共轭π-π键提供电子转移通道，并促进Zn电镀/剥离过程中的快速电荷交换。线性PSS聚合物链可以通过-SO3-基团与Zn2+离子之间的静电相互作用提供均匀的离子传输通道，加速Zn2+离子的迁移。两个通道的协同作用既可以促进锌离子在界面的均匀迁移和沉积，抑制锌枝晶；又可以加速锌离子的快速的沉积/剥离，从而避免界面极化和提升电池高电流耐受性。
⭐高沉积/剥离电流密度和长寿命锌阳极及全电池的实现
各个表征表明锌枝晶和副产物得到明显抑制，锌//锌对称电池实现了1 mA cm-2和1 mAh cm-2下6750 h(>9个月)的超长寿命和50 mA cm-2的超高电流承受能力。在10 mA cm−2的高电流密度下，可实现超稳定的镀/剥离锌，累计容量为20.5 Ah cm−2；在高锌利用率为60%的情况下，循环寿命可达520 h。以二氧化锰为阴极的全电池在1 A g−1下的4000次循环中也表现出优异的循环稳定性。
图文导读
图1. 凝胶电解质制备与表征
▲团队合成了SA/EIDC凝胶电解质，通过SEM证明了其多孔结构。通过应力测试、DTG测试充分证明其在力学上的优异性能以及EIDC聚合物层与凝胶层之间的相互作用。此外，傅里叶红外表征进一步证明PEDOT:PSS和SA 链之间的强相互作用。在1313 cm-1处出现了一个与-SO3-基团相关的新峰，这是PEDOT:PSS存在的确凿证据。
图2. 锌离子在海藻酸钠凝胶中的溶剂化结构研究
▲通过红外、拉曼表征，与 LE相比，SA凝胶电解质中自由水明显减少，并且呈现呈现出溶剂分离离子对(SSIPs)到接触离子对(CIPs)的转化，MD模拟结果表面SA凝胶电解质中的聚合物链对Zn2+离子的溶剂化结构进行了重塑。重塑的溶剂化结构有利于水合Zn2+离子的解离，从而抑制水分解和副反应。一系列的实验和理论模拟共同证实了SA凝胶电解质可以重塑Zn2+离子的溶剂化结构。
图3. EIDC层对提升锌离子迁移动和氧化还原反应动力学研究
▲团队进行了一系列的实验和模拟，证明电子-离子双传输层对Zn2+离子迁移动力学和电镀化学的影响。PEDOT链具有均匀的共轭电荷分布，这是由PEDOT链内共轭π-π键引起的。这一特性使PEDOT链能够作为有效的电子转移通道，促进Zn 电镀/剥离过程中的快速电荷交换。而线性PSS聚合物链则提供了一个离子传输通道，利用- SO3-基团与Zn2+离子之间的静电相互作用来加速Zn2+离子的迁移。迁移能垒计算、原位拉曼以及拉曼mappping, DRT分析、离子电导和迁移数对比均有力证明了EIDC层能明显提升锌离子动力学。
图4. 锌阳极电化学性能研究
▲通过电化学测试评估了锌沉积/剥离行为的稳定性。对称电池的恒流和倍率测试表明，SA/EIDC凝胶调控策略具有更加优异的循环稳定性。特别在循环稳定性方面，显著的优于之前已经报道过的凝胶电解质。
图5. 锌沉积形貌和副产物研究
▲采用SEM、AFM、XRD、拉曼等表征方法研究了50次循环后锌在不同电解质中的沉积行为和副反应。在LE和SA凝胶电解质中循环的Zn电极显示出不均匀的表面，表明Zn沉积不均匀，而使用SA/EIDC凝胶电解质的Zn阳极具有平坦而致密的表面，证明了SA/EIDC凝胶电解质在调节锌沉积方面的卓越性能，确保了锌阳极的稳定和无枝晶。
图6. 全电池性能和器件研究
▲在全电池的循环过程中，SA/EIDC凝胶电解质也同样实现了超稳定的循环。在倍率和CE方面，性能也有显著优势。在器件演示上，无论是在弯曲、折叠，还是被剪开的条件下，都能够正常输出电压。这为先进电解质系统的设计开辟了道路，这些系统能够推动储能技术的发展。
研究结论
本工作展示了一种具有电子-离子双传输通道的新型水凝胶电解质，以调节Zn2+的迁移，实现快速Zn沉积/剥离。在SA凝胶内部，聚合物链有效地削弱了Zn2+与H2O分子之间的相互作用，从而重塑了Zn2+离子的溶剂化结构。此外，在EIDC聚合物层中，-SO3-基团通过静电相互作用为Zn2+离子建立了均匀高效的传输通道。通过PEDOT链内的共轭π-π键形成电子传输通道，提高了锌沉积/剥离过程中的电荷交换速率。同时，位于SA凝胶和正极之间的EIDC聚合物层也促进了Zn2+的迁移，提高了Zn2+氧化还原反应动力学，增强了界面的稳定性。这项创新工作不仅展示了高性能、稳定的水性ZIBs的发展前景，而且为先进凝胶电解质的设计开辟了道路，这些系统能够推动储能技术的发展。
文献信息
Dengke Wang, Danyang Zhao*, Le Chang, Yi, Zhang, Weiyue Wang, Wenming Zhang* and Qiancheng Zhu*.
Interface Engineering of Electron-Ion Dual Transmission Channels for Ultra-Long Lifespan Quasi-Solid Zinc-Ion Batteries
来源：纽纽说科学