同步辐射XAFS技术解读

摘要：基于同步辐射大科学装置发展起来的X射线吸收精细结构谱学(X-ray absorption fine structure, XAFS)技术由于其对原子局域结构的敏感性和光入-光出的探测模式，不苛求真空条件，容易实现原位探测等优势，已经成为了一种对物质动态结构进行

基于同步辐射大科学装置发展起来的X射线吸收精细结构谱学(X-ray absorption fine structure, XAFS)技术由于其对原子局域结构的敏感性和光入-光出的探测模式，不苛求真空条件，容易实现原位探测等优势，已经成为了一种对物质动态结构进行实时在线测量的有力手段，能够提供材料在工作和服役环境下的成分、配位环境、价态等微观信息。XAFS是物质对X射线的吸收系数μ(E)在其中特定原子吸收边的高能侧出现的随能量变化的振荡结构，反映了吸收原子周围近邻原子排布的结构信息，具有对吸收原子周围的原子排布和化学环境敏感的特征。XAFS是一种局域结构探测技术，可以研究固态、液态和气体等几乎所有物质的结构。

XAFS得到的是物质对X射线的吸收系数-光子能量的谱图，因此在采谱过程中，吸收光谱的入射光子能量要求在较大能量范围内连续可调，同时要求光源在大的能量范围内能保持高的强度。20世纪70年代以来开始建成和使用的同步辐射装置，提供了强度高、波长连续、准直性好、有偏振性、有时间结构的性能优异的光源，成为近代科学仪器史上的重要里程碑，同时也带动了XAFS技术的蓬勃发展。

目前, 世界各地同步辐射装置上几乎都建立了专用于XAFS研究的实验站，有的光源上甚至建有多条乃至十多条专用或兼用XAFS线站，用于研究在各种常规、高温高压和极低浓度、原位反应、工作过程监测等条件下的科学问题。 02
XAFS百年历程1920年，Friche和Hertz从实验上发现了扩展XAFS (EXAFS)现象。1931年和1932年，Kronig先后用长程有序(LRO)理论和短程有序(SRO)理论分别解释了凝聚态物质和气体分子产生的EXAFS。关于LRO和SRO理论的争论一直持续了40年！1971年Sayers、Stern和Lytle基于单电子的单次散射理论推出了一个可接受的理论表达式，将此公式进行傅里叶变换，得出傅里叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到了实验的验证，证明了短程有序理论的正确性，改变了EXAFS理论的混乱局面，开创了用EXAFS来测定物质结构的新纪元。当成功地把不同原子配位壳层的信号分离开来，人们才明确EXAFS是因吸收了X光的原子与近邻配位原子的相互作用产生的。至此，SRO理论作为一种更普遍的XAFS理论才为人们广泛接受。XAFS理论的另一个关键进展是对多重散射(multiple-scattering, MS)的准确描述。 1975年，Lee和Pendry利用EXAFS数据分析中的傅里叶变换，提出基于有效路径长度的多重散射EXAFS的理论描述。1990年，Rehr和Albers发展了基于格林函数传播子的可分离表示，获得了XAFS路径展开理论的巨大成功，解决了很多计算上的困难。迄今为止，已发展出各种各样的EXAFS数据处理软件和XAFS理论模型，如全路径多重散射(full multiple-scattering, FMS)、自洽场和完全相对论计算等。经过40年的发展，EXAFS技术的理论、实验和数据分析都已日渐成熟。XAFS现象只决定于短程有序相互作用，不需要样品具有长程有序结构，并且X射线吸收具有元素特征，通过调节X射线的能量，可对复杂体系中各种元素的原子周围环境分别进行研究，给出吸收原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息，已经成为局域结构分析的一种强有力的手段。

描述XAFS测量的基本物理量是吸收系数μ(E)，表示经过介质以后光强度的衰减程度，也服从Beer-Lambert定律。上图给出了一定厚度的Cu箔吸收系数μ(E)随入射X射线能量变化的曲线，这是一条典型的XAFS谱，它包括X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)和扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)。
其中，XANES指吸收边附近−30~50 eV以内的区域，EXAFS指从吸收边高能侧30~50 eV到近1000 eV的范围内元素的X射线吸收系数的振荡。XANES是由低能光电子经多重散射后再回到吸收原子与出射波发生干涉而成，而EXAFS主要是光电子被配位原子作单散射回到吸收原子与出射波干涉形成的。
虽然在物理本质上EXAFS与XANES没有区别，但是在具体的分析方法和理论阐述的复杂程度上还是有所不同。

XAFS现象也是基于光电效应，X射线入射到物质上时被物质所吸收，当入射的X射线能量大于某种原子A的内壳层电子的束缚能时，足以把这一内层电子激发而形成向外出射的光电子波。这一特定能量称之为吸收边，如1s、2s、2p1/2和2p3/2电子被激发时对应于K、L1、L2和L3吸收边。激发出的电子波在向外传播过程中，受到邻近原子的作用而被散射，散射波与出射波的相互干涉改变了A原子的电子终态波函数，导致在高能侧A原子对X射线的吸收出现振荡现象，这就是XAFS的产生原理，如上图所示。如果假设出射的光电子波只被近邻原子散射一次（即单散射近似），EXAFS振荡函数χ(k)可表示为：

此即通用EXAFS公式。其中，k为光电子波矢，它与入射X射线能量的关系为k = [2m(E–E0)/ħ2]1/2, E0为吸收边能量。对于随机取向的多晶及溶液样品，由于其键角的各向同性平均效应，与吸收原子距离相近的同种原子难以分辨，这些原子统称为“配位壳层”，Nj表示第 j 配位壳层的原子数。S02为振幅衰减因子, R为吸收原子与散射原子之间的距离, g(Rj)为散射原子的对分布函数，λ(k)为受激的光电子的平均自由程，fj(k)和δ(k)分别为散射原子的背散射振幅和散射相移函数，φC(k)为吸收原子的相移函数。对于低无序体系弱晶态材料，g(R)可以利用高斯分布表示为

这时通用EXAFS公式可简化为

此式为标准EXAFS公式。其中σ2 (Debye-Waller因子)是散射原子距离R的均方差，而项表示热振动和结构无序对EXAFS振荡的影响。对于无序度更高的体系(一般无序度σ2 > 0.01 Å2)，如非晶材料和高温熔体、液体，原子间的对分布函数不再是简谐的，g(R)函数将不能再由高斯分布模型来描述，这时将利用累积量展开法，或引入一个指数分布函数来表示结构无序，通过其与高斯原子分布函数的卷积来表示非谐性的原子对分布函数。必须指出的是，建立在单散射近似基础上的通用EXAFS公式是假定光电子的终态只受到近邻原子的单散射过程的影响。显然，若光电子波在返回到吸收原子前被两个或多个近邻原子多次散射，这样单散射近似将不能适用，而必须考虑多重散射的影响。对于直线排列的路径(即3个原子呈直线或近似直线排列)，其多重散射的贡献甚至会比高壳层单散射的贡献还大。Lee和Pendry最早对多重散射EXAFS作出理论论述，他们把多重散射的贡献按其有效路径长度进行分类，这对分析原子间距及其他结构参数非常有利。Rehr和Albers发展了基于格林函数传播子可分离表示的路径展开方法，克服了以往的多重散射理论计算方面的主要困难。在散射原子位置分别为R1、R2、…RN = R0的一条N节点路径Γ中，XAFS信号χΓ可以表示为类似式的表达式:

其中的振幅项为此路径的有效散射振幅feff。FEFF是根据这种算法实现从头计算EXAFS的程序，该程序得名于理论中的有效散射振幅feff，是精确的、高阶的XAFS多重散射计算通用程序。单散射和多重散射路径的有效振幅函数feff、相移函数δl(k)及电子平均自由程λ(k)都能用FEFF计算出来。

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