摘要：根据各种文献，电池内短路模式有四种：①铝-铜(Al-Cu)；②正极材料-铜(Ca-Cu)；③铝-负极材料(Al-An)；④正极材料-负极材料(Ca-An)。
一、提出问题：如何解决电池的针刺安全性？
锂离子电池内短路是热失控事故中最常见的诱因之一，是机械滥用、电滥用、热滥用的共性环节，是潜在的安全威胁。针刺是电池最难解决的滥用测试（之一）。
电池内短路的关键步骤是什么
根据各种文献，电池内短路模式有四种：①铝-铜(Al-Cu)；②正极材料-铜(Ca-Cu)；③铝-负极材料(Al-An)；④正极材料-负极材料(Ca-An)。
图 1.锂离子电池四种典型的内部短路模式示意图
实验结果表明，铝-负极材料类型内短路是最危险的、最容易引发电池热失控的内短路类型，铝铜次之，只要与铝相关的都比较危险。
图 2. 4 Ah满电态NCM811||Gr和LFP@NCM811||Gr软包电池的针刺测试。（a 和 b）两种电池在针刺过程中的电压和温度变化。（c） 插入钉子后 1 分钟和 1 小时的电池照片。重复性实验显示，针刺过程中所有 LFP@NCM811||Gr 电池是安全的，而所有 NCM811||Gr 电池燃烧。
图4 对堆叠的满电态NCM811 和 LFP@NCM811正极进行半球形压痕测试和模拟。
压痕测试后，靠近压头的断裂 NCM811 电极材料层受损且有缺陷，穿孔周围露出鱼鳞状的铝箔。此外，在穿刺边缘的残余电极材料层中观察到许多细小的裂纹。此外，NCM811 电极底层的中心并未完全断裂，而铝箔暴露在压痕区域，中心周围的残余材料层显示出密集的径向裂纹（图 4b）。
相比之下，LFP@NCM811电极的顶层和底层（图 4c）在压痕后有明显的裂纹，电极材料层和 Al 箔以线性贯穿的方式一起断裂 。即使在裂纹的边缘，也没有铝箔暴露在外。
发现正极的机械性能会影响断裂失效行为，具体而言，是正极中的PVDF粘结剂在电极中的均匀分散和众多接触位点提高了粘结强度，提高了电极材料层的杨氏模量和硬度。值得注意的是，显著增加的接触位点增强了 PVDF、活性材料和 Al 箔之间的粘合强度，促进了沿电极材料层厚度方向的优先载荷传递到 Al 箔，从而导致 Al 箔的优先断裂。由于电极材料层与箔粘合在一起，因此箔上的颗粒与箔一起移动，但仍涂在箔上，从而防止铝箔暴露。
图 6. 满电态NCM811||Gr和LFP@NCM811||Gr 电池在针刺时的机械失效演变模拟图。（a 和 f）SEM 图像下显示其机械失效演变。（B 和 G）F元素的 EDS图，说明PVDF 的空间分布被改变。NCM811 浆料中加入LFP纳米材料可以调节 PVDF 的空间分布，增强内聚力和粘附强度，改变内短路的失效模式，并提高电池在机械损伤期间的安全性。（C 和 H）电极横截面的 SEM 图像（粉红色虚线框：间隙和孔；红色虚线：载荷传递路径（load transfer paths）；黄色符号：载荷传递终止（load transfer termination）。（d 和 e）NCM811||Gr电池钉子穿透过程中的仿真和原理图：NCM811||Gr中NCM811 电极材料层分层，露出Al箔，内短路模式为危险的Al-An 模式。（I 和 J）和LFP@NCM811||Gr电池钉子穿透过程中的仿真和原理图：LFP@NCM811||Gr中的电极材料层覆盖 Al 箔，内短路模式为相对安全的 Ca-An 模式。
1、内短路模式分为四种模式，这四种模式中与铝相关的两种，AL-An、AL-Cu是危险模式，其它两种相对温和Ca-An、Ca-Cu，即使正极和负极直接短路也是相对安全的；
2、极片的破损行为决定了电池的内短路模式，说明极片的力学行为对电池的性能影响很大，包括极片在充放电过程中的体积变化导致极片产生裂纹或脱落、极片中的活性物质在高低温环境下的失活以及极片对于集流体的粘结性、极片在电解液中浸泡后对于集流体的粘结性等。LFP的核心失效是循环过程中颗粒内部应力导致的颗粒有裂纹或破碎，此时电解液可以接触LFP（正常情况下，碳包覆下电解液无法接触到LFP），引起铁溶出，溶出的铁到负极引起SEI重整，最终引起容量衰减。一系列的研究表明一种趋势，大家已经从系统层面转向电芯尺度，而更多的关注越来越细化，例如颗粒层面以至分子尺度、原子尺度（溶剂化、离子传导和电子传导，例如LFP包覆后，会对界面反应的电子传导有影响吗？毕竟没有电子，副反应也不能发生）
3、通过在NCM811中添加纳米LFP可以改变调节 PVDF 的空间分布，增强内聚力和粘附强度，促进了沿电极材料层厚度方向的优先载荷传递到 Al 箔，从而导致 Al 箔的优先断裂，并最终改变内短路的失效模式，从而解决针刺过程中的安全问题。
参考文献
[1] Mechanical regulation of Ni-rich cathode to “the golden mean” towards safe Li-ion batteries during nail penetration，https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103802
[2] 刘力硕,张明轩,卢兰光,等.锂离子电池内短路机理与检测研究进展[J].储能科学与技术,2018,7(06):1003-1015.
来源：锂电动态一点号
