摘要：安徽大学李士阔教授、中国科学技术大学高敏锐教授等人报道了一种铈单原子（Ce-SAs）修饰结晶-非晶双相铜（Cu）催化剂，其中Ce-SAs降低了双相铜的电子密度，降低了界面K+离子水合水（K·H2O）的比例，从而降低了催化剂表面的H*覆盖率。同时，双相Cu向Ce

成果简介

由可再生电力驱动的一氧化碳（CO）电合成乙酸是获得有价值的碳基产品的一种有前途的途径，但由于存在相互竞争的析氢反应，其选择性不理想。

安徽大学李士阔教授、中国科学技术大学高敏锐教授等人报道了一种铈单原子（Ce-SAs）修饰结晶-非晶双相铜（Cu）催化剂，其中Ce-SAs降低了双相铜的电子密度，降低了界面K+离子水合水（K·H2O）的比例，从而降低了催化剂表面的H*覆盖率。同时，双相Cu向Ce-SAs的电子转移产生Cu+，促进了活性顶部吸附*CO（COtop）的形成，改善了COtop-COtop耦合动力学。这些共同导致烯酮中间体（*CH2-C=O）形成的优先途径，然后与脉冲电解富集的OH反应生成乙酸。

使用该催化剂，在脉冲电解模式下获得了71.3±2.1%的法拉第效率和110.6±2.0 mA cm-2的时间平均电流密度。此外，由该催化剂组装的流动反应器可以稳定地生产乙酸至少138小时，选择性大于60%。

相关工作以《Atomically dispersed cerium on copper tailors interfacial water structure for efficient CO-to-acetate electroreduction》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件可以看到，该研究受到了三位审稿人的好评！审稿人1认为该工作介绍了一种新型的铈单原子修饰双相铜催化剂，用于CO-to-乙酸的选择性电转化，显示出高的乙酸的法拉第效率和活性。这项工作为高选择性CORR的界面水结构定制提供了重要的启示。

审稿人2则认为作者对CO-to-乙酸的研究很有趣，并作出了有益的贡献。虽然没有达到历史最高水平，但取得了很高的成绩。稳定性测试得到认可，使工作具有可信度。界面水机制是最新颖的贡献，对其进行一些修正可以对这一领域的知识做出很好的贡献。审稿人3认为：在这篇论文中，作者提出了一种Ce单原子修饰的结晶-非晶双相Cu催化剂，对CO还原制取乙酸盐具有很高的性能。这个话题既有趣又有前途。

图文导读

图1 Ce-d-Cu、Ce-a-Cu的结构表征

本文报道了一种结晶-非晶双相cu基催化剂，由于在界面上高度增强的氯化物吸附，该催化剂表现出明显的CO2-to-C2+选择性。基于这种独特的结构，开发了一种Ce-SAs改性双相Cu催化剂，该催化剂由Ce-SAs均匀分散在结晶Cu和无定形Cu氧化物基体（以下称为Ce-d-Cu）上。将Ce (NO3)3·6H2O和CuCl2·2H2O加入乙二醇和单宁酸中，在室温（25℃）下合成该催化剂，其中乙二醇为反应溶剂，单宁酸可以与Cu2+离子螯合形成无定形网络，阻止Cu2+完全转化为Cu。通过调节Ce(NO3)3·6H2O与CuCl2·2H2O的摩尔比来控制双相Cu上Ce的量。然而，过量的单宁酸会导致Ce-SAs修饰的无定形Cu氧化物相没有结晶Cu，简称为Ce-a-Cu（图1c、d）。

本文采用HAADF-STEM观察Ce在Ce-d-Cu和Ce-a-Cu中的分散状态。由于Ce的原子序数比Cu和O元素的原子序数大，因此在暗场中更亮，因此根据Z对比度的差异可以将单个Ce原子与Cu和O原子区分开来。可以看出，Ce在Ce-d-Cu和Ce-a-Cu催化剂中都是原子分散的（图1b、d）。如图1e所示，Ce-d-Cu和Ce-a-Cu在Ce的L3边缘XANES光谱呈现出较强的单峰（约5727 eV），而CeO2参考光谱在5731和5737 eV处有两个分离良好的最大峰。CeO2的FT-EXAFS在3.6 Å和1.9 Å处呈现配位峰（图1f），分别归属于Ce-Ce和Ce-O键。相比之下，Ce-d-Cu和Ce-a-Cu仅在2.0 Å处出现Ce-O配位峰（图1f），表明两种催化剂中没有Ce-Ce键。

此外，WT-EXAFS如图1g所示，参考CeO2的强度最大值为3.6 Å-1和9.2 Å-1，分别来源于Ce-O和Ce-Ce的贡献。相比之下，Ce-d-Cu和Ce-a-Cu仅在3.6 Å-1时表现出最大强度。这些结果进一步证实了Ce-d-Cu和Ce-a-Cu催化剂中存在单原子Ce位点。此外，通过EELS、XPS等测试，共同证实了电子从结晶Cu粒子转移到Ce SAs，导致Cu+物质的形成。

图2 CORR性能

本文研究了不同催化剂在KOH浓度为3 M的流动池反应器中的CORR性能。采用不同阳极电流密度（ia=-5、-10和-20 mAcm-2）和脉冲周期（ta=tc=0.02、0.1、0.2、0.5、0.75、1.0、5.0和10 s）的方波脉冲，首先评估了脉冲参数对Ce-d-Cu的CORR活性的影响。图2a显示，在最佳脉冲参数下，Ce-d-Cu阴极电流密度在100~500 mA cm-2范围内，乙酸盐主导产物分布，达到最大乙酸盐FE为71.3±2.1%，时间平均乙酸盐电流密度为110.6±1.9 mA cm-2。d-Cu和c-Cu的FE峰值分别为32.9%和19.3%，分别比Ce-d-Cu低2.2倍和3.7倍（图2b、c）。

由于乙烯是乙酸盐的主要竞争对手，使用乙酸盐与乙烯的FE比来描述不同催化剂上乙酸盐形成的优先级。在不同的催化剂中，Ce-d-Cu在300 mA cm-2时的乙酸盐/乙烯比最高，为9.6±1.9，远高于对应催化剂的2.0（图2d）。Ce-d-Cu（9.6±1.9）和d-Cu（1.0±0.1）的乙酸盐/乙烯比值形成鲜明对比，表明Ce-SAs可以将CORR途径从乙烯转向乙酸盐。此外，d-Cu的乙酸盐/乙烯比（1.0±0.1）高于c-Cu的（0.5±0.03），这可能是由于Cu+在界面处的有利位置增加了*CO覆盖率所致。图2e显示，在所有电流密度下，a-Cu和Ce-a-Cu催化剂均以HER为主，H2的FE均高于70%。与d-Cu和a-Cu相比，Ce-d-Cu和Ce-a-Cu的H2的FE较低，表明Ce-SAs对H*中间体的亲和力较弱，可能抑制HER。

为了检验Ce-d-Cu催化剂的长期稳定性，我们在最有利的脉冲参数（ia=-10 mA cm-2、ic=-300 mA cm-2、ta=tc=0.5 s）下进行了连续CO电解（图2f）。该催化剂在138小时内显示出稳定的乙酸FE为＞60 %，没有过电位增大的迹象（图2f），能够在整个测试中产生130.2 mmol的乙酸（图2f）。将Ce-d-Cu催化剂的CO-to-乙酸性能与之前报道的催化剂在乙酸的FE、C2+的FE、FE乙酸/FEC2+、H2的FE和使用寿命方面进行了比较（图2g）。在Ce-d-Cu上获得的性能指标优于其他方法获得的大多数Cu基催化剂（图2g），证明了Ce-SAs改性双相Cu在高性能选择性电解CO制取乙酸盐方面的有效性。

图3 原位ATR-SEIRAS测试

为了研究Ce-d-Cu催化剂显著CORR性能的来源，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收（ATR-SEIRAS）光谱，在脉冲条件下（Ec=-0.1~-1.2 V、Ea=0 V、ta=tc=0.5 s）监测不同催化剂上的CORR中间体。图3a显示了不同催化剂在1740~2100 cm-1频率范围内清晰的光谱模式，属于*CO中间体。随着过电位的增加，Ce-d-Cu、d-Cu、c-Cu和Ce-a-Cu出现两种振动模式：~2050 cm-1处的峰属于*COatop构型，而~1820 cm-1处的峰来自*CObridge构型（图3a）。相比之下，在a-Cu上没有发现明显的ATR-SEIRAS信号，说明其CORR性能较差。

在Cu（111）上，已有研究表明*COatop-*COatop二聚化反应的能垒低于*COatop-*CObridge和*CObridge-*CObridge二聚化反应的能垒。此外，较高的*COatop覆盖率可以促进*COatop-*COatop二聚化动力学，促进C2+的形成。数学积分和统计分析表明，在-0.1~-1.2 V电位范围内，Ce-d-Cu上*COatop/ *CObridge的峰比远高于其他催化剂，表明其*COatop覆盖率最高（图3c）。*COatop/ *CObridge的比值遵循a-Cu

在1402和1330 cm-1处（图3b）的峰是乙酸盐形成的信号，这是由于ν(OCO)和δ(CH3)模式所致。为了揭示乙酸的形成，将*OCO的积分峰面积相对于*H2O各自最大的ν(O-H)峰进行归一化。图3d显示，在-0.1~-1.2 V电位范围内，Ce-d-Cu的归一化*OCO峰面积最大，d-Cu次之，c- cu次之，Ce-a-Cu次之，a-Cu次之，这与图2b和c中观察到的乙酸FE和电流密度顺序一致。此外，归一化后的*OCO峰面积与阴极电位的变化趋势与*COatop覆盖率的变化趋势相似，证实了提高表面*COatop覆盖率有助于乙酸盐的形成。

图4 催化剂的界面水结构

为了探索Ce-d-Cu上高乙酸选择性的来源，通过ATR-SEIRAS光谱关注了界面水的O-H拉伸模式（3000-3800 cm-1），这与水的不同氢键环境有关。选择Ec=-0.8 V、Ea=0 V、ta=tc=0.5 s的脉冲条件来研究各种催化剂的界面水结构（图4a）。通过高斯拟合，3000~3800 cm-1处的宽峰可分为3600、3450和3250 cm-1处的三个峰，分别属于K+离子水合水（K·H2O）、弱氢键水（2-配位氢键水，2-HB-H2O）和强氢键水（4-配位氢键水，4-HB-H2O）。

在不同的催化剂中，a-Cu的K·H2O密度最高，为33.8%，其次是Ce-a-Cu的14.6%，c-Cu的5.2%和d-Cu的4.1%，而Ce-d-Cu的K·H2O密度最低，仅为2.5%（图4a）。随着外加电位越来越负，由于K+阳离子的静电富集改善，所研究的催化剂上的K·H2O占比都增加了（图4b）。此外，与d-Cu和a-Cu相比，Ce-d-Cu和Ce-a-Cu表面的K·H2O占比较低，表明Ce-SAs可能由于Ce3+和K+阳离子之间的静电斥力而阻止K+离子迁移到催化剂表面。图4c显示，K·H2O在a-Cu、Ce-a-Cu、c-Cu、d-Cu和Ce-d-Cu上的Stark斜率分别为50.5、37.5、31.8、25.2和14.9 cm-1 V-1。Stark斜率越陡，表明K·H2O的振动偶极矩（OH键方向）与阴极电位下的电场方向更平行。然而，由于Ce元素的高亲氧性，Ce-SAs更倾向于K·H2O的O-down结构，同时阻碍H-down取向的形成，导致Ce-a-Cu和Ce-d-Cu的Stark斜率比没有Ce-SAs的更小。

团队利用K·H2O占比来考察K·H2O对CORR的影响，图4d显示H2的FEs随K·H2O比例单调增加，证实K·H2O可以产生H*促进HER。建立了不同K·H2O比例下的乙酸FE、乙烯FE、FE乙酸/FE乙烯比值图。相比之下，对乙烯的FE表现出火山状的依赖于K·H2O比例，其中含有5.2% K·H2O的c-Cu产生最高的FE，为39.6%（图4e），这表明适度的H*覆盖有利于乙烯的形成。然而，观察到，随着K·H2O比例的增加，对乙酸的FE降低。此外，FE乙酸/FE乙烯比值也随着K·H2O的增加呈现出类似的下降趋势，说明低H*覆盖度可以促进乙酸的形成，同时抑制乙烯的生成。综上所述，Ce-SAs在Ce-d-Cu中可以通过降低K·H2O含量来降低表面H*覆盖率，从而形成一个H*缺乏的环境，使*(HO)C=COH通过脱水步骤转化为*C=C=O，从而导致选择性乙酸盐的生成，FE为71.3±2.1%。

图5 乙酸选择性增强的机理

最后，进行了原位差分电化学质谱（DEMS）测试，以获得Ce-SAs加入后乙酸盐选择性提高的机理。首先对不同催化剂上生成的H2和C2H4进行了实时DEMS监测。如图5a所示，所有催化剂从开路电压（OCV）切换到恒流模式时，H2的m/z信号均呈现瞬间上升的阶梯，与H2的生成相对应。有趣的是，在脉冲模式下，H2信号强度大幅下降，这是由于抑制HER的OH-离子富集引起的。DEMS曲线随时间的积分显示了这段时间内产生的H2的总和。结果表明，从静态模式切换到脉冲模式后，Ce-d-Cu、d-Cu、c-Cu、Ce-a-Cu和a-Cu的H2产率分别下降73.6%、52.7%、39.6%和12.5%。Ce-d-Cu和Ce-a-Cu表面H2产量的下降幅度大于d-Cu和a-Cu表面。

观察到乙烯（m/z=26）的DEMS信号在所研究的催化剂上表现出类似的趋势（图5b），其中脉冲模式下Ce-d-Cu和Ce-a-Cu的乙烯产量分别下降了80.5%和25.7%，远远大于d-Cu和a- cu的58.7%和13.7%。这些结果进一步证实了Ce SAs能够抑制乙烯和H2的生成，从而促进乙酸盐的生成。

本文进一步使用Gouy-Chapman电容最小法比较了各种催化剂的零电荷电位（PZC）——一种可以揭示催化剂表面电荷量的固有特性（图5c）。与PZC为0.213 V的d-Cu相比，Ce-d-Cu的PZC值较低（0.157 V）表明Ce-SAs可以降低Ce-d-Cu的表面电子密度，从而阻碍K+富集形成K·H2O，这与上面的界面水结构分析一致。为了进一步研究催化剂的氢吸附行为，我们对所研究的催化剂进行了电化学阻抗谱（EIS）测量。如图5d所示，Cφ与过电位（η）的积分提供了催化剂表面氢吸附电荷（QH）的信息，从而可以反映表面H*的覆盖率。不同催化剂中，Ce-d-Cu的QH值最低，为426 μC，远小于d-Cu的664 μC。Ce-d-Cu和Ce-a-Cu对氢的吸附减少进一步验证了Ce-SAs可以降低H*覆盖，有利于形成*C=C=O中间体。

文献信息

Atomically dispersed cerium on copper tailors interfacial water structure for efficient CO-to-acetate electroreduction，Nature Communications，2025.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-58109-6

来源：MS杨站长