摘要：通讯单位：1. 北京大学物理学院，电子显微镜实验室；2. 北京大学前沿交叉学科研究院；3. 中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心；4. 中国科学技术大学材料科学与工程学院；5. 北京大学量子材料科学中心；6. 北京石墨烯研究院；7. 量子物质科学协同

第一作者：白天琦、黄坤

通讯作者：裴嵩峰、任文才、高鹏、刘忠范

通讯单位：1. 北京大学物理学院，电子显微镜实验室；2. 北京大学前沿交叉学科研究院；3. 中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心；4. 中国科学技术大学材料科学与工程学院；5. 北京大学量子材料科学中心；6. 北京石墨烯研究院；7. 量子物质科学协同创新中心；8. 北京大学轻元素量子材料交叉平台和轻元素先进材料研究中心；9. 北京大学化学与分子工程学院，分子科学国家研究中心

主要亮点

电子元件集成度的快速提升对器件散热材料的性能提出了更高的要求。石墨烯凭借其出色的热导率成为备受关注的材料之一。制备具有高热导率和热通量石墨烯厚膜的主流方法是将氧化石墨烯(GO)组装成膜再还原，而进一步提升其热导率的关键在于深入理解石墨烯膜内部缺陷结构对热导率的影响机制。本研究首次提出了具有孔洞结构石墨烯膜的本征热扩散系数这一概念，结合电子显微学表征、热扩散系数测试和有限元模拟，系统探究了石墨烯厚膜本征热扩散系数与微观结构的关联。研究发现，密集小孔洞结构可使本征热扩散系数降低39.4%，而单一大孔洞结构仅能够降低16.1%，这一差异通过三维重构统计与有限元模拟结果得到了充分验证。其内在机制在于密集小孔洞结构对原有传热路径的破坏程度更为显著。本研究不仅深化了对石墨烯厚膜微观结构与热学性能关联的理解，更为制备超高热导率石墨烯厚膜提供了理论指导，同时为下一代电子器件的热管理解决方案提供了有效的技术策略。

研究背景

具有高热导率和适当厚度的石墨烯能够显著提升热传导效率，使其成为微电子等领域热管理解决方案的理想选择。目前，基于GO的热还原和石墨化处理已成为批量生产厚度可控石墨烯膜的主流商业技术。然而，在GO还原过程中，膜内会形成大量孔隙，导致密度(ρ)降至约0.3 g·cm−3，远低于单晶石墨的密度(ρgr = 2.26 g·cm−3)，从而显著降低热导率。尽管通过压延技术可以提高密度从而提升热导率，但石墨烯周围孔洞的压缩会导致形成新的堆叠方式，这使得基于GO的石墨烯厚膜的热导率仍难以突破1500 W·m−1·K−1。值得注意的是，目前对石墨烯厚膜中影响热扩散系数(D)的因素尚未深入研究，而阐明微观结构对热扩散系数的影响机制，以及指导高热导率石墨烯厚膜的制备具有重要意义。

核心内容

01

独立于密度的本征热扩散系数

热导率可以表示为等效热扩散系数(Deff)、比热容(Cp)和密度(ρ)的乘积。研究发现，在相同的还原和石墨化条件下，对GO进一步加压会导致等效热导率的增益微弱，而等效热扩散系数降低。这一现象表明，在比热容恒定的情况下，密度和等效热扩散系数之间存在相互制约的关系。为了准确评估孔洞对热扩散系数的影响，需要建立一个独立于密度的热扩散系数度量标准，以真实反映石墨烯固体部分的热传导特性。为此，我们推导出独立于密度的本征热扩散系数(Ds)与Deff之间的关系式：

实验上对比不同等效热扩散系数的石墨烯膜，可以发现膜e (图1e)呈现出密集且随机分布的孔洞结构，对晶格造成了显著的破坏；而膜g (图1g)中的孔洞在面外方向上尺寸较小，有利于面内方向的快速高效传热，因此具有较高的本征热扩散系数。尽管两者密度相近，但孔洞形状的差异导致了横截面结构的不同，从而影响了本征热扩散系数。膜f (图1f)的本征热扩散系数介于膜e和g之间，与膜e相比，其孔洞数量较少且石墨烯层结构更为有序；与膜g相比，其孔洞形状不规则且体积较大。

图1 不同石墨烯厚膜的截面图像，分别通过扫描电子显微镜(SEM) (a–c，比例尺：10 μm)和扫描透射电子显微镜-高角度环形暗场成像(STEM-HAADF) (e–g，比例尺：200 nm)获取。每张图像的右下角标注了相应样品的参数(ρ：g·cm−3，Ds和Deff：mm2·s−1)。(d) 和 (h) 展示了不同样品的热导率(κeff)、本征热扩散系数(Ds)和密度(ρ)之间的关系。

02

石墨烯厚膜中的特征孔洞结构

采用FIB-SEM双束系统对石墨烯厚膜进行三维结构重建(图2a)，并直观展示了孔洞的分布特征(图2b)。三维重构结果显示，材料内部存在大体积的层间裂隙和小体积的无序孔洞。通过对比分析发现，本征热扩散系数较低的样品表现出孔洞密集分布的特征，而本征热扩散系数较高的样品则具有孔洞分布分散、数量较少且体积较小的特点。

图2 五种具有不同本征热扩散系数(Ds)的石墨烯厚膜的三维形貌重建。重建技术展示了：(a) 石墨烯厚膜的形貌；(b) 石墨烯厚膜内部孔洞的分布。比例尺：5 μm。

基于上述观察，我们将石墨烯厚膜中的孔洞结构归纳为两种典型类型(图3a)：第一类是由紧密排列的小孔洞组成的"密集小孔洞"结构，其面内方向长度范围为几十至几百纳米；第二类是由单个大孔洞构成的"单一大孔洞"结构，其面内方向长度可达数微米甚至更长。有限元模拟结果表明，基于真实结构构建的单一大孔洞和密集小孔洞模型的横向温差分别为67.75和94.39 K (图3c)，证实密集小孔洞结构会产生更大的温度梯度。为了验证有限元分析结果的可靠性，我们对五种石墨烯厚膜样品(图2)中的密集小孔洞和单一大孔洞的孔隙率进行了定量分析(图3d)。结果显示，当密集小孔洞的孔隙率从7.08%降至1.65%时，本征热扩散系数从508 mm2·s−1显著提升至843 mm2·s−1；而单一大孔洞的孔隙率则在9.1%至33.6%之间随机波动。值得注意的是，与单一大孔洞相比，密集小孔洞因其数量更多、分布更局域化以及结构更随机多样等特征，对热传递的阻碍作用更为显著。

图3 不同类型孔洞结构对石墨烯厚膜热传导的影响。(a) 两种代表性孔洞结构：密集小孔洞(红色虚线)和单一大孔洞(黄色虚线)，通过孔洞的数量和尺寸进行区分。比例尺：5 μm。(b) 通过STEM-HAADF获得的截面图像，展示了本征热扩散系数(Ds)为508 mm2·s−1的石墨烯厚膜中典型的密集小孔洞结构。比例尺：500 nm。(c) 有限元模型展示了相同孔隙率下单一大孔洞结构(上)和密集小孔洞结构(下)内的温度分布，模型两侧标注了边界平均温度。黑色区域代表孔洞，彩色细线表示等温线。(d) 不同本征热扩散系数(Ds)和热导率(κeff)的石墨烯厚膜中单一大孔洞和密集小孔洞的孔隙率关系。

03

面外结晶性对Ds的影响

通过对不同石墨烯膜样品的微观结构分析，我们发现结晶性与本征热扩散系数之间存在显著关联。在膜a (图4a)中，白色虚线框内虽存在均匀取向的石墨烯晶格，但黄色虚线框标出的无定形区域占据了一半以上的面积。该区域的快速傅里叶变换(FFT)呈现出无定形环和随机分布的衍射点，表明膜a具有较差的结晶性。相比之下，膜b (图4b)展现出更好的结晶性和更高的本征热扩散系数，其白色虚线划分了具有不同晶体取向的相邻区域。与膜a相比，膜b完全不存在无定形区域，且均匀取向区域的范围更广，FFT仅显示出两种明显的晶格取向。而膜c则表现出接近单晶的最高水平结晶性，同时具有最高的本征热扩散系数。为定量表征石墨烯膜的结晶性，我们通过XRD测量了石墨烯(002)峰的半高宽(FWHM)。结果表明，在本征热扩散系数从458到812 mm2·s−1的范围内，随着FWHM的减小，本征热扩散系数呈现明显增加的趋势(图4e)。这一现象可归因于石墨烯层间相互作用力的变化：较大的层间距导致层间相互作用力减弱，从而减少热传输过程中面外声子的散射，增加其平均自由程。由于面外声子是石墨烯中主导热传输的主要载体，面外结晶性通过直接影响面外声子的散射行为，在热输运过程中发挥着关键作用。

图4 石墨烯厚膜的面外结晶性与本征热扩散系数(Ds)的相关性。(a–c) 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)获得的不同本征热扩散系数的石墨烯厚膜截面图像(a: Ds = 481 mm2·s−1；b: Ds = 508 mm2·s−1；c: Ds = 779 mm2·s−1)。比例尺：10 nm。插图：对应的快速傅里叶变换(FFT)图案。(d) X射线衍射(XRD)结果显示，石墨烯厚膜的面外(上)和面内(中)衍射图案与标准2H相石墨(下)高度吻合。(e) (002)衍射峰的半高宽(FWHM)与本征热扩散系数(Ds)在516至823 mm2·s−1范围内的关系。

结论与展望

本研究系统揭示了孔洞结构对石墨烯厚膜等效热扩散系数的影响机制，进一步完善了石墨烯在热学性质上的构效关系。研究首次提出了孔洞结构中独立于密度的关键物理量——本征热扩散系数，作为评估石墨烯热导率的核心指标。通过对石墨烯厚膜中孔洞结构的分类研究，我们发现单一大孔洞主要导致密度降低，而密集小孔洞则显著降低本征热扩散系数。此外，研究证实面外结晶性在调控本征热扩散系数和热导率方面具有重要作用。这些发现为开发高导热石墨烯厚膜的制备方法提供了重要的理论指导，同时推动了石墨烯材料在热管理领域的应用拓展。

参考文献及原文链接

白天琦, 黄坤, 刘法辰, 时若晨, 任文才, 裴嵩峰, 高鹏, 刘忠范. 石墨烯厚膜热扩散系数与微观结构的关系. 物理化学学报, 2025, 41 (3), 100025. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404024

Tianqi Bai, Kun Huang, Fachen Liu, Ruochen Shi, Wencai Ren, Songfeng Pei, Peng Gao, Zhongfan Liu. Nanoscale Mechanism of Microstructure-Dependent Thermal Diffusivity in Thick Graphene Sheets. Acta Phys. -Chim. Sin. 2025, 41 (3), 100025. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404024

通讯作者

高鹏 教授

北京大学博雅特聘教授

电子显微镜实验室主任

从事原子尺度界面科学研究，主要兴趣是研究界面原子结构、电子结构、声子模式、非平衡态等，从而指导设计制备原子尺度的功能界面。发表研究论文三百余篇，多次入选科睿唯安、爱思唯尔高被引科学家。部分研究工作入选中国电子科技十大进展、中国光学十大进展、中国半导体十大研究进展、中国十大科技进展新闻候选等。主持国家杰出青年基金、国家重点研发计划等。

任文才 研究员

中国科学院金属研究所研究员，博士生导师

国家杰出青年基金获得者、国家“万人计划”科技创新领军人才，中央军委科学技术委员会“碳基材料技术”国防科技专业专家组成员，中科院石墨烯工程实验室副主任。主要从事石墨烯等二维材料的制备、物性及其光电、储能、热管理等应用研究，作为负责人承担了国家自然科学基金重大项目课题、国家重点研发计划课题、863项目等10余项。发表高质量论文160多篇，包括Science 2篇、Nature及Nature·Materials等子刊论文19篇，共被他引28,000多次，其中有2篇论文位列“近十年中国学者材料科学领域被引用次数TOP.10论文”，是材料科学领域的全球高被引科学家。获发明专利60多项，含美、日、韩、欧盟专利8项，多项已转化和应用，孵化出2家高技术企业。2017年作为联合创始人成立深圳烯材科技有限公司，目前已实现石墨烯片及高性能石墨烯导热膜的小批量生产。曾获国家自然科学二等奖2项(2017、2006，排名分别1、5)、何梁何利基金科学与技术创新奖(2018)、辽宁省自然科学一等奖(2015，排名1)、中国青年科技奖(2013)、中国科学院青年科学家奖(2013)等奖励和荣誉。担任2D:Materials主编、Science Bulletin、Graphene Technology副主编以及Science·China·Materials等7个期刊的编委。

来源：物理化学学报WHXB

来源：石墨烯联盟