摘要：改性培训：2025年粉体表面改性技术高级研修班将于2025年4月19日-20日在江苏南京举行，报名请关注V信公众号“粉体技术网”，涉及非金属矿粉体企业：碳酸钙，硅微粉，滑石，重晶石，硅灰石，高岭土，膨润土，白云石，石灰石，硅灰粉，云母，硅藻土，海泡石，电气石等

改性培训：2025年粉体表面改性技术高级研修班将于2025年4月19日-20日在江苏南京举行，报名请关注V信公众号“粉体技术网”，涉及非金属矿粉体企业：碳酸钙，硅微粉，滑石，重晶石，硅灰石，高岭土，膨润土，白云石，石灰石，硅灰粉，云母，硅藻土，海泡石，电气石等；功能性粉体企业：氢氧化镁，氢氧化铝，氧化铝，钛白粉，白炭黑，氧化铁红，珠光云母，导热填料，氧化锌，粉煤灰，碳化硅，玻璃微珠，纳米粉体等；药剂和设备企业；粉体填料应用企业；其他需要粉体表面改性的企业。

纳米碳酸钙易团聚，表面亲水疏油，限制了其在有机体中的应用，因此通过表面改性可以在纳米碳酸钙表面修饰或嫁接有机官能团，降低表面能，改善其在有机体中的分散性能。

为方便各位同行参考了解，粉体技术网特意整理了10个纳米碳酸钙表面改性配方，具体如下：

配方1：KH-550（PVC）

改性剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）。

改性方法：将石灰石置于马弗炉1100℃高温煅烧2.5h，得到的氧化钙与自来水按1:5的灰水质量比进行消化反应，经过200目过筛除杂后陈化48h。陈化后的氢氧化钙浆液比重调整至1.060g/cm3，温度冷却至22℃，然后输送至100L的搅拌碳化釜，通入CO2质量浓度为32%的混合气体进行碳化反应，气体流量为8m3/h，搅拌转速为300r/min。碳化结束后，得到比表面积为24.35m2/g的纳米碳酸钙浆液，将该浆液分为四组，按配方分别进行表面预处理改性，改性完成后经压滤、干燥和粉碎，得到的粉体再分别加入2.0%（以纳米碳酸钙干基量计算，下同）KH-550偶联剂进行二次干法改性。

测试与表征：扫描电镜（SEM）、红外光谱（IR）、热机械分析仪（TMA）、热重分析仪（TG）、转矩流变仪、PVC复合材料。

改性效果：通过在纳米碳酸钙湿法改性阶段引入过量的羟基，有助于提升硅烷偶联剂的接枝包覆效果，可以获得分散性和加工性较好的纳米填料，能够有效改善PVC复合材料的热稳定性能，促进塑化，实现复合材料的增强增韧效果。

配方2：氢化蓖麻油酸（PVC）

改性剂：氢化蓖麻油酸。

改性方法：将纳米碳酸钙滤饼与氢化蓖麻油酸按计量加入行星捏合机中进行混合，所述氢化蓖麻油酸的加入量是纳米碳酸钙重量的2.0～3.5％，得到表面处理后的纳米碳酸钙。

测试与表征：PVC材料性能。

改性效果：通过氢化蓖麻油酸与钙离子反应生成难溶盐粒子，难溶盐粒子吸附在碳酸钙粒子表面，然后经过形核和生长形成连续壳层，从而将碳酸钙表面改性为亲油性，改善与PVC树脂的相容性。通过改变纳米碳酸钙的表面特性，使其在聚氯乙烯基体中更好地分散，并且避免相互团聚，从而提高PVC材料的物理和化学性能。该方法在干燥的环境中利用行星捏合机中高速旋转叶桨将团聚的纳米碳酸钙分散开，借助机械作用力将氢化蓖麻油酸包覆在纳米碳酸钙表面，简单高效，适合大规模改性。改性纳米碳酸钙具有较高的表面积，可以显著提高PVC材料的抗冲击性能，对拉伸强度和断裂伸长率也有提升作用。

配方3：CTAB（水性聚氨酯）

改性剂：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

改性方法：在室温条件下使用磁力搅拌器将不同重量的CTAB在去离子水中溶解，持续搅拌直到溶液变得透明后备用（CTAB液）。另外，称取适量纳米碳酸钙，使用高速匀浆机将纳米碳酸钙与乙醇混合10min后超声处理15min（纳米碳酸钙溶液）。然后，将不同浓度的CTAB液和纳米碳酸钙溶液在室温下搅拌不同时间。通过使用氨水调节不同pH。最后，通过将悬浮液离心分离液体（上清液）和固体颗粒（沉淀样品）。将沉淀样品在90℃真空烘箱中干燥得到CTAB改性的纳米碳酸钙。在改性过程中所使用的水和乙醇溶剂体积分数约为0.5，使用该比例是因为这足以分散纳米碳酸钙颗粒，同时足以减少CTAB的自聚集。

测试与表征：吸光度、FT-IR、XRD、TG-DTG、Zeta电位、Brookfield粘度分析以及SEM等。

改性效果：（1）最佳改性条件为：在pH=10的条件下，加入3wt%的CTAB，改性时间为60min，改性温度为50℃时，具有最佳的改性分散效果。

（2）CTAB改性后纳米碳酸钙颗粒表面形成了CTAB吸附层，没有出现新的结晶化合物，且纳米碳酸钙表面Zeta电位由负电荷改变为正电荷，悬浮液表观粘度大幅度下降，分散性得到良好的改善。

（3）CTAB-CC在WPU具有良好的分散性，对WPU的整体结构并无较大影响。与纯WPU相比，CTAB-CC/WPU的拉伸强度提高了约52.6%，热稳定性、耐水性也均得到提高。

配方4：脂肪酸类表面活性剂对比（橡塑）

改性剂：DL-苹果酸、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、无水柠檬酸钠、硬脂酸钠、L-酒石酸、乙酸铵、丁二酸、DL-苹果酸、抗坏血酸。

改性方法：称取一定质量改性剂溶于计量去离子水中，再加入一定质量实验室自制纳米碳酸钙，水浴加热搅拌一段时间后，过滤、洗涤、烘干，得到改性后纳米碳酸钙样品。

测试与表征：吸油值、SEM、XRD、FTIR。

改性效果：（1）不加改性剂时，样品的吸油值为42.95g/100g；脂肪酸类改性剂的加入，均不同程度地降低了样品的吸油值；其中，经DL-苹果酸、抗坏血酸改性后纳米碳酸钙，样品的吸油值下降幅度较大，改性效果较为明显。但抗坏血酸改性后纳米碳酸钙样品颜色偏黄，故选取DL-苹果酸为较适宜的改性剂。

（2）通过单因素条件实验及正交实验，考察并确定较适宜的改性工艺条件为：DL-苹果酸质量分数为1.5%、改性温度为60℃、固液比为8:100、改性时间为120min。该条件下重复实验所得改性纳米碳酸钙样品的平均吸油值为26.14g/100g。

（3）改性后纳米碳酸钙样品的粒径均为20～50nm，分散性较好；DL-苹果酸主要通过在纳米碳酸钙颗粒的表面附着，在改变纳米碳酸钙样品不同晶型间质量分数的同时，降低样品的吸油值。

（4）样品的性能指标分析结果表明，改性后纳米碳酸钙样品符合橡胶塑料专用纳米碳酸钙国家标准Ⅰ型样品的指标要求。

配方5：不同硬脂酸对比（硅酮胶）

改性剂：硬脂酸SA-1801、SA-1865、SA-1898（不同皂化+铝盐）。

改性方法：（1）取同一反应釜比表面积为26.16m2/g的纳米碳酸钙悬浮液进行对比实验，其中，1#~4#样品，表面处理前先用氢氧化钠对硬脂酸进行充分皂化，然后再加入纳米碳酸钙悬浮液进行改性60min；5#样品在改性时先将其加入硬脂酸皂化液中处理30min，然后继续加入氯化铝反应30min。将以上所有样品进行压滤、烘干并粉碎分级，得到的样品备用。

（2）改性工艺1#、2#、3#的主要区别在于所选用的工业硬脂酸中的C18含量不同，SA-1801的C18含量约为42%；SA-1865的C18含量约为63%；而SA-1898的C18含量≥98%。改性工艺1#与4#的主要区别在于硬脂酸皂化用的碱量不同，1#的氢氧化钠添加量为硬脂酸全部皂化反应所需的理论用量；而4#的氢氧化钠添加量仅为1#的一半。改性工艺1#~4#均是目前工业常用的表面改性工艺，而工艺5#在工艺4#的基础上进行了创新，在表面处理后阶段加入了可溶性铝盐。

测试与表征：BET、吸油值、pH值、处理剂浸出量、硅酮胶性能。

改性效果：（1）在吸油值方面，各工艺产品之间整体差别亦不明显。pH值方面，工艺4#和工艺5#制备的纳米碳酸钙产品有着较低的pH值。另外，从处理剂浸出量的数据可以看出，随着硬脂酸中C18含量的增加，处理剂浸出量有降低的趋势。工艺4#产品的处理剂浸出量最高，可能是因为部分皂化的缘故，部分硬脂酸直接在碳酸钙表面形成物理包覆；经过改进后的工艺5#通过可溶性铝盐的加入，能够将这部分未皂化的硬脂酸重新形成硬脂酸铝包覆在纳米碳酸钙表面，可以有效降低处理剂的浸出量。

（2）经过改进的新工艺5#，采用4.0%SA-1801+0.3%NaOH+0.1%AlCl3对纳米碳酸钙进行处理，用其制备的密封胶具有较高的耐湿热和耐黄变能力，贮存性能优良，在加工性能和力学性能方面亦克服了传统工艺单一性能化的局限。在此条件下，采用低C18含量的硬脂酸，依然可以制得符合性能要求的光伏建筑用密封胶。

配方6：不同胺基硅烷偶联剂对比（硅酮胶）

改性剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷YC-621、新型受阻三胺基硅烷QX-618。

改性方法：（1）预处理：将纳米碳酸钙悬浮液置于反应釜中，在70℃时加入3.0%（以碳酸钙干基计）硬脂酸进行表面改性30min；然后，继续加入0.5%（以碳酸钙干基计）磷酸酯进行改性30min，最后将改性完后的半成品进行压滤、烘干；当水分烘干至0.8%时，将样品进行粉碎、过筛。

（2）偶联剂改性：将预处理所得的纳米碳酸钙利用不同胺基硅烷偶联剂改性（γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷YC-621、新型受阻三胺基硅烷QX-618进行干法改性，最后再经粉碎过筛，得到活性纳米碳酸钙。经过不同胺基硅烷偶联剂改性后，样品BET比表面积略微下降，但粒子粒径没有明显变化，且粒子分散情况良好，也可能与样品的二次粉碎解聚有关。

测试与表征：SEM、比表面积、吸油值、PH、水分、硅酮密封胶性能。

改性效果：（1）经过胺基硅烷偶联剂干法改性的样品，基料黏度均有增大的趋势；而且随着胺基官能团数量的增加，基料黏度和触变指数也呈递增的趋势，基料挤出率随之下降（用时增加）。

（2）经过不同胺基硅烷偶联剂改性后，对应的硅酮密封胶力学性能和粘结性能均有所改善，尤其是伸长率提升明显。在粒径相同的情况下，力学性能的提升主要是缘于纳米碳酸钙粒子在107胶体系的良好分散以及无机-有机界面粘合力的改善。N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和新型受阻三胺基硅烷改性的纳米碳酸钙制得的硅酮密封胶粘结效果要明显优于γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米碳酸钙制得的硅酮密封胶，说明胺基数量在一定程度上对改性效果起着关键性的作用。

（3）随着改性剂中活性胺基数量的增加，硅酮胶耐水性能表现也更为出色。

配方7：硬脂酸、油酸及十二酸对比（酚醛树脂）

改性剂：硬脂酸、油酸及十二酸。

改性方法：称取一定质量的纳米碳酸钙分散于蒸馏水中制成30%的纳米碳酸钙悬浮液，在70～80℃下机械搅拌30min使纳米碳酸钙在水中充分分散，然后加入一定量的改性剂继续搅拌20～40min，抽滤，并用无水乙醇洗涤，在120℃烘箱中干燥2h，研磨、过筛后制得改性产品。改性后的纳米碳酸钙一部分用于表征分析，一部分用于填充酚醛树脂实验。

测试与表征：活化度、吸油值、红外光谱、酚醛树脂性能。

改性效果：油酸改性纳米碳酸钙的效果最好，其最佳改性条件为：改性时间30min，改性温度75℃，改性剂用量为纳米碳酸钙用量的4%（wt.）纳米碳酸钙经油酸改性后吸油值降低至22，比未改性纳米碳酸钙降低了71.05%，活化度接近100%。将改性纳米碳酸钙分散到酚醛树脂中，使它的耐水性能提高3倍以上。

配方8：硅酸钠、硫酸铝、钛酸酯偶联剂复配（水性涂料）

改性剂：硅酸钠（模数2.5）、硫酸铝（工业级Al2O3≥17%）、TM-200S水溶性钛酸酯偶联剂。

改性方法：①将石灰石和无烟煤按10:1的比例在立窑中混合，煅烧温度1000±100℃，得到生石灰和窑气；②窑气经净化得到洁净窑气；③生石灰与热水在回旋消化机中进行消化反应，得到石灰乳，石灰乳过筛和陈化得到精制石灰乳，调节石灰乳的温度为18～30℃和浓度为6%～10%；④将精制石灰乳泵入碳化反应器中，通入洁净窑气（含CO2为30%～35%），加入晶形控制剂（蔗糖和柠檬酸），搅拌进行碳化反应，制备纳米碳酸钙浆料；⑤当碳化浆pH值≤7.5时，加入浓度10%硅酸钠溶液，调小洁净窑气继续碳化，硅酸钠加完后，再加入浓度10%硫酸铝溶液，不断通入洁净窑气，直到浆料pH值≤7；⑥加入钛酸酯偶联剂搅拌1h进行活化；⑦泵入压滤机，压滤得到滤饼，滤饼经过干燥、粉碎分级、包装得到纳米碳酸钙。

测试与表征：耐酸性、比表面积、SEM、粒径、水性涂料性能。

改性效果：（1）未改性的纳米碳酸钙放入到缓冲溶液后，立即有气泡冒出，粉体反应速度很快。当硅酸钠8%、硫酸铝4.5%、钛酸酯偶联剂2.5%，在柠檬酸和柠檬酸铵的混合溶液中的溶解率最低为3%，提高了纳米碳酸钙在水性涂料中的耐酸性和耐候性。

（2）本试验制备的纳米碳酸钙的激光粒径为0.4～0.7μm，可增加漆膜的干遮盖力，取代20%～30%的钛白粉和100%的轻质碳酸钙，不影响涂膜的对比率；经表面处理后附着力提高，水性涂料的耐洗刷性、耐碱性、耐水性、耐入工气候老化性能等指标均提高50%以上。

配方9：硫酸钡、硬脂酸皂、磷酸酯偶联剂和柠檬酸酯复配（PE薄膜）

改性剂：无水硫酸钠（工业级配成10%溶液）、二水氯化钡（工业级溶解成10%的溶液）、硬脂酸（1865型18碳含量65%）、氢氧化钠（含量99%）、磷酸酯偶联剂、柠檬酸三丁酯（增塑剂）。

改性方法：（1）硬脂酸皂的加工制备：采用硬脂酸与NaOH按摩尔比1:1进行皂化配制，皂化温度为90℃，形成硬脂酸皂。（2）纳米碳酸钙的制备：①将石灰石和无烟煤按10:1的比例在立窑中混合，煅烧温度1000±100℃，得到石灰和窑气；②窑气经净化得到洁净窑气；③生石灰与热水在回旋消化机中进行消化反应，得到石灰乳，石灰乳过筛和陈化得到精制石灰乳，调节石灰乳的温度为18～30℃，浓度为6%～10%；④将精制石灰乳泵入碳化反应器中，通入洁净窑气（含CO2为30%～35%），加入晶形控制剂（山梨糖醇），搅拌进行碳化反应，制备纳米碳酸钙浆料，当浆液pH值=7～8时，停止碳化；⑤慢慢加入按摩尔比1:1配制的硫酸钠和氯化钡的水溶液，继续搅拌60min，直到纳米碳酸钙的表面包覆硫酸钡，再继续碳化浆液至pH值≤7时，加入表面改性剂搅拌90min进行活化；⑥经过压滤得到滤饼，滤饼水分为35%～40%；⑦放置在电热恒温干燥箱干燥到水分≤0.5%；⑧经气流粉碎机粉碎后包装得到产品。

测试与表征：比表面积、吸油值、分散性、SEM、PE薄膜性能。

改性效果：（1）晶形控制剂山梨糖醇用量为纳米碳酸钙的0.6%，按纳米碳酸钙量的10%硫酸钡作为无机表面处剂，采用4%硬脂酸皂、1%酸酯偶联剂和1%柠檬酸酯作为有机表面处理剂，制备的纳米碳酸钙比表面积为30.6m2/g，吸油值为19.2gDOP/100g，电镜测试平均粒径为40nm，激光粒径仪测试D50为0.43μm，制备的PE薄膜，具有良好的分散性，透光率可达88.9%。

（2）纳米碳酸钙较纳米硫酸钡具有较小的比重，相比纳米硫酸钡母粒比重小50%以上，同样重量的母粒可吹膜的面积更大，可以降低母粒的生产成本。

配方10：硬脂酸钠（SS）和棕榈酸（PA）复配（油墨）

改性剂：硬脂酸钠（SS）和棕榈酸（PA）。

改性方法：（1）纳米碳酸钙浆液制备：称取一定质量的Ca（OH）2置于超重力微界面反应器中，开启循环泵和冷却装置，当反应温度达到25℃时，打开CO2气体流量计，设定体积流量为3m2/h（标准状况下）直至反应终点pH=7时，反应结束，关掉流量计和循环泵，取出浆液。

（2）复合改性剂预处理：称取一定量SS、PA置于分别盛有乙醇溶液烧杯中，超声处理，将2种改性剂混合搅拌均匀后即获得复合改性剂（SS/PA），放入纳米碳酸钙浆液中。

（3）改性纳米碳酸钙制备：取纳米碳酸钙浆液置于烧杯中，再放置于水浴锅中加热搅拌，当达到反应温度时，将SS/PA加入纳米碳酸钙浆液中，反应结束后过滤，将样品放入烘箱中，干燥后，用球磨仪研磨成粉，过筛，可制备得到最终产物，装入样品袋，置于干燥器中备用。

测试与表征：吸油值、SEM、FT-IR和TG、油墨性能。

改性效果：（1）当SS/PA复配比例为1:1、质量分数为3%、反应温度为70℃时，SS/PA/立方形纳米碳酸钙平均粒径为60nm、吸油值为35g/100g，满足油墨填料使用要求。

（2）SS/PA/立方形纳米碳酸钙应用在油墨中，当其在油墨中添加9份时，油墨细度为12.5μm、流动度为32mm、光泽度为64.5GU，所制备的油墨性能良好。

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来源：中国粉体技术网