摘要：聚烯烃（如聚乙烯PE、聚丙烯PP）和聚氯乙烯（PVC）是全球产量最大、废弃物最多的塑料类型，分别占塑料总产量的约50%和10%。由于其化学稳定性高，难以自然降解，传统处理方式如填埋、焚烧或热解存在效率低、污染大、能耗高等问题。尤其是PVC，含氯量高达57%，热

聚烯烃（如聚乙烯PE、聚丙烯PP）和聚氯乙烯（PVC）是全球产量最大、废弃物最多的塑料类型，分别占塑料总产量的约50%和10%。由于其化学稳定性高，难以自然降解，传统处理方式如填埋、焚烧或热解存在效率低、污染大、能耗高等问题。尤其是PVC，含氯量高达57%，热解或焚烧过程中易释放二噁英、多氯联苯等剧毒物质，严重危害环境与健康。目前，PVC的化学回收处理通常需先进行高温脱氯（>300 °C），再对脱氯后的烃类进行裂解或加氢，流程复杂且能耗高。尽管已有许多化学回收方法尝试在较温和条件下处理PVC，但仍面临反应效率低、产物分布不理想、催化剂易失活等问题。因此，开发一种低温、高效、一体化的PVC与聚烯废塑料升级回收技术，具有重要的科学意义和实际应用价值。

近日，华东师范大学张伟研究员与美国太平洋西北国家实验室Mal-Soon Lee教授、德国慕尼黑工业大学Johannes A. Lercher 院士等研究者合作，提出了一种低温串联反应策略（脱氯-裂解-烷基化），利用氯铝酸盐离子液体催化剂，在单一反应器中实现PVC与聚烯烃的协同升级，生成无氯液态烷烃和HCl。该策略成功的关键在于，将吸热的脱氯和C-C键断裂反应与放热的轻质异构烷烃的烷基化偶联整合在一起。相关论文发表在Science 上。

图1. 对PVC、聚烯烃和轻质异构烷进行联合升级利用。图片来源：Science

热力学计算表明，单独的脱氯化氢反应和 C-C键断裂在低温下会受到平衡约束的显著限制（图1B）。之前发现，在无水AlCl3或AlCl3基离子液体催化下，通过氯离子转移机制，在接近环境温度下脱氯化氢反应在动力学上是可行的。烯烃的低聚反应是放热反应，其发生速度明显快于烷基化反应，容易形成酸溶性混合聚合物，通常被称为“酸溶性油（ASO）”或红油，这会使氯铝酸盐离子液体催化剂失活。这一现象解释了为什么工业C4烷基化通常需要相对于烯烃大量过量的异丁烷，以最大限度地减少ASO的形成。从概念上讲，将吸热的脱氯和C-C键断裂与放热的烷基化相结合，足以使组合反应充分放能，从而实现完全转化。在此基础上，作者报道了利用AlCl3基离子液体将PVC和聚烯烃废料低温催化转化为液态烃和HCl，该工艺将PVC脱氯和C-C键断裂与轻质异构烷烃iC4/iC5烷基化反应耦合成一个串联过程。

在初步研究中，作者选择了商用PVC（重均分子量Mw和数均分子量Mn分别约为 62,000和35,000）和异构烷烃（异丁烷/异戊烷）。在玻璃管反应器中，将200 mg PVC与800 mg iC4或iC5、3 mL二氯甲烷（DCM）和1 mmol AlCl3基丁基吡啶氯铝酸盐离子液体催化剂（C4PyCl-2AlCl3）在30 °C常压下混合（图2A）。未添加催化剂的对照实验证实 PVC 重量损失不到 1%，表明背景活性可以忽略不计。通过添加 1 mmol 催化剂，PVC与iC4或iC5或它们的混合物的反应仅在30分钟内就达到了100%的聚合物转化率。相比之下，在不含轻质异构烷的对照实验中，即使在相同条件下将反应时间延长至4小时，聚合物重量也仅损失40%，并观察到黑色固体残留物（图2A）。对黑色残留物的表征表明，这些固体主要由多烯组成。元素分析和能量色散X-射线（EDX）光谱显示，氯含量约为23 wt.%，远低于纯PVC（54~57 wt.%），这表明重量损失主要是由于脱氯化氢反应，而非聚合物链断裂。

图2. PVC室温串联脱氯-烷基化-裂解。图片来源：Science

用轻质异构烷处理 PVC 完全转化后，检查产品中碳和氯的分布。如图2B所示，PVC和iC5处理的结果显示，约55 wt.%的产品（C6-C12异构烷）属于汽油范围，而 40 wt.% 为 iC4。所有 C8 产品的产品分布，显示 n-C8 仅占 5.5%，其余产品为支链 C8 烷烃。同样，用iC4处理PVC可得到94 wt.%的异构烷烃，其中包括33 wt.%的iC5和61 wt.%的C6-C12。两种反应的顶部空间主要包含iC4和iC5，丙烷（C3）、正丁烷（nC4）和正戊烷（nC5）（

表1. AlCl3基氯铝酸盐离子液体一锅催化PVC/异构烷烃升级为液态烷烃的总结。图片来源：Science

实验中，转化后的PVC与iC4和iC5的化学计量质量比分别约为1:2.5和1:3（表1），这与理论预期非常吻合。对照实验表明，当PVC与iC5的比例设定为1:2时，PVC实现了完全转化；然而，该比例会导致约21 wt.%的不饱和化合物生成。具体而言，在iC4和iC5混合物的共处理过程中，转化后的PVC与混合异构烷烃的化学计量质量比降至1:2.4，最终生成95 wt.%的C6至C12液态异构烷烃。因此，这种串联方法有效地将吸热脱氯和C-C键断裂与轻质异构烷的放热烷基化结合起来，确保了动力学和热力学效率。

作者评估了PVC的氯质量平衡以及产品和催化剂中氯的分布。PVC中的大部分氯转化为HCl（约61%），其余氯以AlCl4‒阴离子的形式化学结合在离子液体中（约35%）。持续添加PVC，直至完全转化，AlCl4‒离子浓度并未显著升高，而释放的HCl产率高达约80%。

图3. PVC脱氯化氢。图片来源：Science

确定了热力学边界条件以及PVC与烷基化反应串联转化的主要动力学可行性后，接下来探索了所涉及的反应途径。在没有异构烷的情况下，对PVC转化过程中不同反应时间的固体残留物进行衰减全反射红外光谱分析（图3A），结果有力地支持了脱氯途径。当使用 iC5 作为共反应物时，观察到 PVC 的明显不同动力学轨迹。固体残留物的光谱与纯 PVC 的光谱几乎相同，这表明脱氯、PVC 裂解和与 iC5/iC4 的烷基化同时发生。为避免溶剂 DCM 和离子液体中的丁基吡啶阳离子造成的光谱干扰，在30 °C下使用 iC5 作为共反应物和AlCl3作为催化剂直接监测 PVC 的反应。发现 iC5 谱带的强度在5分钟内显著下降。值得注意的是，在与iC5 的反应中不存在 C=C 双键的特征谱带。这意味着反应始于通过脱氯化氢去除 Cl，然后与 iC5 快速烷基化。饱和、脱氯、烷基官能化的碳骨架随后会裂解，烯烃产物与异烷基碳正离子发生反应，在氢负离子从其他iC4或iC5分子转移后生成异烷烃片段。红外光谱结果表明这些步骤协同发生。作者还通过从头算分子动力学（AIMD）模拟结合Blue Moon 集合方法来深入了解脱氯化氢过程，如图3B所示。结论是初始脱氯化氢步骤不需要异构烷烃作为共反应物，从而生成多烯。为了生成饱和烷烃，需要富含氢的iC4/iC5来促进C-C键的断裂、转移氢并通过烷基化形成C-C键。

本文的串联反应策略可实现混合聚氯乙烯（PVC）和聚烯烃的完全催化转化，过程涉及聚烯烃和异构烷烃，通常需要少量叔丁基氯（TBC）作为碳正离子引发剂，以避免反应速率低和复杂的引发过程（图4A）。PVC的结构类似于相互连接的TBC单体单元长链，因此可以将其视为碳正离子的来源。将PVC与聚烯烃共处理可显著提高聚烯烃分解的转化率，而无需使用引发剂。PVC 脱氯产生的碳正离子似乎可以通过低温下连续的氢负离子转移来活化聚烯烃链，从而无需使用TBC引发剂（图4B）。推测，PVC比例的增加会通过脱氯作用促进碳正离子的生成，从而加快反应。如，当PVC与PE的比例为1:1时（图4C），混合聚合物在30分钟内实现完全转化，生成约97wt%的液态异构烷烃（C5-C12）。

图4. 使用iC4 对混合PVC和聚烯烃进行联合升级回收。图片来源：Science

下一步，作者在室温和常压下将多种PVC消费产品升级回收，证明了催化串联反应策略对真实世界中PVC废弃物的适用性（图5）。PVC废弃物，包括各种软质和硬质PVC管材和电线，在30 °C下表现出相当的反应性。相应的产物分布如图5所示。将PVC废弃物与硬质HDPE瓶混合，在80 °C下也能实现近乎定量的固体转化，主要生成iC4。iC5歧化反应在碳正离子存在下不可避免地发生，但主要局限于反应的初始阶段。尽管约40%-66%的产物由气态iC4组成，但它可以与未反应的iC5一起作为烷基化组分回收利用，这凸显了该工艺的效率和可持续性。

图5. 室温下将PVC废弃物分解为液态烷烃。图片来源：Science

总结

本文作者提出了一种脱氯-裂解-烷基化低温串联反应策略，在氯铝酸盐离子液体的催化下将废弃PVC和聚烯烃一步转化为无氯燃料级烃类和HCl。这种变革性且可规模化应用的方法，有望用于混合PVC和聚烯烃废弃物的升级回收，可减少能源消耗、设备需求和中间步骤来提高效率和成本效益，从而显著节约成本并减少环境影响。

Integrated low-temperature PVC and polyolefin upgrading

Wei Zhang*, Boda Yang, Benjamin A. Jackson, Junbo Zhao, Honghong Shi, Donald M. Camaioni, Sungmin Kim, Huamin Wang, János Szanyi, Mal-Soon Lee*, Jingguang G. Chen, Johannes A. Lercher*

Science, 2025, DOI: 10.1126/science.adx5285

华东师范大学新闻报道：

来源：X一MOL资讯