摘要：随着白光发光二极管(LED)的快速发展，白光LED材料在照明、显示和光电子器件中发挥着重要作用。然而，Eu3+和Tb3+共掺杂的强发光材料由于Eu3+和Tb3+之间的能量传递(ET)很难实现白光发射。但通过抑制能量从Tb3+传递到Eu3+而增强Tb3+的绿光，
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长春理工大学董相廷教授JMCC：通过三重抑制能量传递的方法，实现理想的白光发射
随着白光发光二极管(LED)的快速发展，白光LED材料在照明、显示和光电子器件中发挥着重要作用。然而，Eu3+和Tb3+共掺杂的强发光材料由于Eu3+和Tb3+之间的能量传递(ET)很难实现白光发射。但通过抑制能量从Tb3+传递到Eu3+而增强Tb3+的绿光，则很容易得到白光。基于这一设计思想，我们首次提出了一种有效的策略，通过三重抑制效应完全抑制Tb3+和Eu3+之间的ET，从而实现理想的白光发射。
近期，长春理工大学董相廷教授在期刊《Journal of Materials Chemistry C》上，发表了最新研究成果“A facile neoteric technique to achieve [SrF2:Eu3+@SiO2]//[SrF2:Tb3+@SiO2] Janus yolk-shell nanofibers with ideal white-light emission via triple-inhibiting energy transfer between Tb3+ and Eu3+ ions”。研究者提出了一种创新的三重抑制能量传递方法，并利用该方法抑制了[SrF2:Eu3+@SiO2]//[SrF2:Tb3+@SiO2] Janus蛋黄-蛋壳纳米纤维(JYSNFs)中Tb3+和Eu3+离子之间的能量传递从而实现了理想的白光发射。图1为[SrF2:Eu3+@SiO2]//[SrF2:Tb3+@SiO2] JYSNFs的制备流程和形成机理示意图。这项工作中的设计概念和制备技术为开发新型稀土发光材料提供了理论和技术支持，通过减少各种功能的相互影响，可以将独特的Janus蛋黄-蛋壳纳米纤维结构推广到构建多功能材料。长春理工大学博士生李宁为该项研究成果的第一作者，董相廷教授为论文通讯作者。
图1：[SrF2:Eu3+@SiO2]//[SrF2:Tb3+@SiO2] JYSNFs的制备示意图和形成机理
图2：{PVP/[Sr(CH3COO)2+Eu(NO3)3+TEOS]}//{PVP/[Sr(CH3COO)2+Tb(NO3)3+TEOS]} JCNFs (a)和PVP/[Sr(CH3COO)2+Eu(NO3)3+Tb(NO3)3+TEOS] CNFs (d)的SEM图像(a, d); [SrF2:9%Eu3+@SiO2]//[SrF2:7%Tb3+@SiO2] JYSNFs (b, c)和SrF2:9%Eu3+,7%Tb3+@SiO2 YSNFs (e, f)的SEM (b, e)和TEM图像(c, f)
如图2所示，所制备的样品均具有良好的纤维形貌。两股纳米纤维并排组合形成表面光滑的Janus复合纳米纤维（图2a）。高温煅烧后，每侧均有清晰的蛋黄-蛋壳结构，且两侧肩并肩结合形成分散性好的JYSNFs（图2b）。此外，从TEM显微照片（图2c）中可以观察到，纳米纤维的两侧内层和外层之间存在明显的空隙，从而形成特殊结构的Janus蛋黄壳纳米纤维。而共混的复合纤维SEM图像如图2d所示，表面光滑，尺寸分布均匀。高温煅烧后得到的YSNFs的SEM和TEM图像分别如图2e和2f所示，其中也可以观察到清晰的蛋黄-蛋壳结构。
图3 在252 nm (a, c)和393 nm (b, d)紫外光激发下，[SrF2:9%Eu3+@SiO2]//[SrF2:x%Tb3+@SiO2] JYSNFs (a, b)的SrF2:9%Eu3+, x%Tb3+@SiO2 YSNFs (c, d)的发射光谱
为了验证Janus蛋黄-蛋壳结构的优异性，固定SrF2:Eu3+@SiO2侧的Eu3+离子浓度为9%，进行后续荧光性质的研究。由图3a可以看出，Tb3+在545 nm处的发射峰随着Tb3+掺杂浓度的增加而增加，而Eu3+在592 nm处的发射强度没有明显变化，说明Tb3+到Eu3+没有明显的ET。不同的是，在393 nm紫外光激发下，只能观察到Eu3+的发射峰，且随着Tb3+掺杂浓度的增加，Eu3+在592 nm处的发射强度也没有明显变化（图3b）。上述发现证实，通过将两个稀土离子限制在各自的分区内，Tb3+和Eu3+之间的ET可以被有效抑制，从而产生白光发射（图4a）。
为了进一步证明Janus蛋黄-蛋壳结构的优点，对比样YSNFs中Eu3+离子的掺杂浓度仍然固定在9%。在252 nm紫外光激发下，Tb3+ (545 nm)和Eu3+ (592 nm)的发射峰强度都随着Tb3+掺杂浓度的增加而增强（图3c）。而在393 nm紫外光激发下，当Tb3+掺杂浓度为7%时，Eu3+ (592 nm)的发射峰强度达到最大值（图3d）。所有发现均进一步证明了存在从Tb3+到Eu3+的能量传递。正是由于Tb3+→Eu3+的ET，从而产生黄色荧光（图4b），这进一步证明了Janus蛋黄-蛋壳结构的优势。
图4：[SrF2:9%Eu3+@SiO2]//[SrF2:x%Tb3+@SiO2] JYSNFs (a, b)的SrF2:9%Eu3+, x%Tb3+@SiO2 YSNFs (c, d)在252 nm (a, c)和393 nm (b, d)紫外光激发下的CIE色度坐标图
为了进一步研究样品的发光颜色，在252 nm紫外光激发下，JYSNFs的发光颜色通过调控Tb3+离子的含量实现从绿光区向白光区移动（图4a），尤其是实现了理想的白光发射(0.3301, 0.3285)。而作为对比样的YSNFs则是呈现黄色荧光（图4b）。这是因为在Tb3+和Eu3+之间存在ET的情况下，Tb3+离子发出微弱的蓝绿光，而Eu3+离子发出强烈的红光，导致最终样品呈现黄色发光。此外，在393 nm光激发下，JYSNFs的发光颜色均落在黄光区域（图4c）。不同的是，对比样YSNFs的荧光颜色由于Tb3+到Eu3+的ET而呈现从深黄色向淡黄色移动（图4d）。这些结果进一步证明了Janus蛋黄-蛋壳结构的优越性。
图5：SrF2:Eu3+, b3+@SiO2 YSNFs (a)和[SrF2:Eu3+@SiO2]//[SrF2:Tb3+@SiO2] JYSNFs (b)的结构特征及Tb3+和Eu3+之间的ET示意图
如图5所示，当Tb3+和Eu3+处于同一分区时，即在SrF2:Eu3+, Tb3+@SiO2 YSNFs中（图5a），由于Tb3+和Eu3+离子之间的距离较小，ET发生在两者之间，产生黄光发射。然而，当Tb3+和Eu3+在[SrF2:Eu3+@SiO2 ]//[SrF2:Tb3+@SiO2] JYSNFs中被有效地分离并限制在各自的分区内时，通过这种三重抑制策略成功地获得了可调谐的发光，特别是理想的白光发射（图5b）。Janus纳米纤维的结构作为第一重抑制作用（即Janus结构抑制效应），将Eu3+和Tb3+分离并限制在各自的区域（结构抑制效应）。蛋黄-蛋壳纳米纤维中的SiO2作为保护和隔离壳层（物质抑制作用），在Eu3+和Tb3+之间的ET中起着第二重抑制作用（即SiO2抑制作用）。蛋黄-蛋壳纳米纤维中外层SiO2与芯层SrF2:Ln3+ (Ln=Eu, Tb)纳米纤维之间的空腔作为第三重抑制作用（即空腔结构抑制效应），抑制稀土离子扩散，避免ET（结构抑制效应）。综上，三重抑制效应避免了Eu3+和Tb3+的直接接触和扩散混合，完全抑制了Eu3+和Tb3+离子之间的ET。因此，特殊结构的JYSNF通过三重抑制作用完全抑制了Tb3+和Eu3+之间的ET，实现了白光发射。
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人物简介：
董相廷，长春理工大学化学与环境工程学院，教授，博士，博士生导师。从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文500余篇；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。
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来源：科学小五说
