「佳作赏析」Nat. Commun. 废弃木材摇身变高附加值室温磷光材料

摘要：近期， Wei-Ming Yin、Ben Dang、Sitong Guo、Min Sun、Yuan-Ru Guo、Shouxin Liu、Shujun Li、Jian Li、Tony D. James、Zhijun Chen 等发现三聚氰胺 - 甲醛树脂（MF

近期， Wei-Ming Yin、Ben Dang、Sitong Guo、Min Sun、Yuan-Ru Guo、Shouxin Liu、Shujun Li、Jian Li、Tony D. James、Zhijun Chen 等发现三聚氰胺 - 甲醛树脂（MF）与天然木材原位热固化可增强木材的室温磷光（RTP）性能，这种增强源于 MF 与木材组分在原位热固化过程中的共价和非共价相互作用，能促进天然木材中全纤维素和木质素的 RTP 发射；基于此发现，他们通过 MF 与废弃木材来源的热固化反应，将废弃木材转化为在 530 nm 处寿命达 332.5 ms 的 RTP 材料（R-wood@MF），该材料还具有耐水和耐有机溶剂的绿色 RTP 发射特性，并展示了其作为防伪胶水和多功能光学薄膜的应用潜力。相关成果 "Up-recycling of waste wood into value-added room temperature phosphorescent materials" 发表于《Nature Communications》！！通讯作者是 Zhijun Chen

木材作为重要的可再生天然结构材料，在建筑、家具和功能材料领域应用广泛，随之产生的废弃木材残渣日益增多，但仅有约 17% 被回收利用。从提高资源利用率和降低环境影响（如木材腐烂降解产生的碳排放）角度看，木材回收至关重要。目前，废弃木材多被转化为刨花板、燃料和肥料，而近期研究发现木材具有室温磷光（RTP）发射特性，这归因于木材细胞壁中受限的木质素。然而，天然木材的 RTP 寿命仅为几十毫秒，难以满足实际应用需求。此前虽有两种策略可延长寿命（引入外部重原子促进木质素系间窜越以获得更多三重态激子、刚性化木质素抑制三重态激子非辐射衰减），使木质 RTP 材料寿命提升至数百毫秒且在光催化、3D 打印等领域展现潜力，但多数已报道的木材转化为 RTP 材料的方法仅依赖氢键等非键相互作用，易受化学试剂、湿度等外部环境破坏，RTP 性能受损，针对成分复杂的废弃木材，亟需开发新的可靠转化方法。

在上述研究背景下，作者将研究重点放在三聚氰胺 - 甲醛树脂（MF）上，鉴于 MF 能提供刚性网络稳定三重态以实现 RTP 发射，且在木材工业中常用作高性能、安全且低成本的胶粘剂，作者探究了 MF 与木材的相互作用，发现 MF 可通过与木材组分的共价和非共价相互作用有效增强天然木材的 RTP 发射；随后，作者以废弃木材为原料，将回收木材粉末浸泡在 MF 中，经热固化工艺将废弃木材转化为 RTP 材料（R-wood@MF），并对该材料的微观结构、光学性能（如荧光和磷光光谱、寿命）、稳定性（耐水、耐有机溶剂、长期储存）以及不同制备条件（如木材种类、MF 与木材质量比、木材粉末尺寸）对其性能的影响进行了系统研究，还展示了该材料在防伪胶水、3D 成型材料、显示薄膜、防伪标签和泡沫材料等领域的应用潜力。

（1）材料准备：多聚甲醛、三乙醇胺、去离子水、三聚氰胺、木材样品、过氧乙酸溶液（由 30% 过氧化氢和乙酸按体积比 1:1 混合制备）、环氧树脂、蔗糖、酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）、呋喃树脂、聚氨酯树脂（PU）。

（2）实验步骤如下： MF 树脂前驱体溶液制备：将 9.009g 多聚甲醛（0.3mol）、1mL 三乙醇胺（约 7.5mmol）和 25mL 去离子水混合，在 55℃下加热至溶液均一；随后加入 12.612g 三聚氰胺（0.1mol），在 80℃下搅拌至溶液透明，继续在 80℃下保持反应 150min，得到 MF 树脂前驱体溶液。 wood@MF 制备：取 10.0g 木材样品，在约 1.0MPa 真空条件下浸泡于 MF 树脂前驱体溶液中 8h；之后将样品在 105℃下固化 2h，得到 wood@MF。 D-wood@MF 制备：将木材样品用过氧乙酸溶液在 120℃下处理 2h 进行脱木质素，随后用去离子水多次洗涤以去除化学试剂，通过冷冻干燥保留其内部孔结构，得到脱木质素木材（D-wood）；取 10.0g D-wood，在约 1.0MPa 真空条件下浸泡于 MF 树脂前驱体溶液中 8h，之后在 105℃下干燥 2h，得到 D-wood@MF。 R-wood@MF 制备：将所有废弃板材粉碎成粉末，并通过 30 目样品筛；取 2.0g 回收木材粉末（R-wood），在约 1.0MPa 真空条件下浸泡于 8.0g MF 树脂前驱体溶液中 8h；之后将样品在 105℃下固化 2h，得到 R-wood@MF。其他相关制备：将蔗糖引入 R-wood 制备 R-wood@sucrose，用于对比 R-wood@MF 的性能；分别使用酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）、呋喃树脂、聚氨酯树脂（PU）与 R-wood 结合制备 R-wood@resin，探究不同树脂对 RTP 性能的影响；将 R-wood@MF 与环氧树脂结合制备柔性功能薄膜；利用 R-wood@MF 树脂的发泡特性制备 R-wood@MF 泡沫。

Q: 各个组分的作用是？废弃木材（R-wood）：作为原料来源，其含有的全纤维素（包括纤维素和半纤维素）和木质素是产生室温磷光（RTP）发射的基础物质，其中全纤维素与 MF 结合可产生 500nm 处的 RTP 发射，木质素与 MF 结合可产生 530nm 处的 RTP 发射；同时，废弃木材的多孔结构为 MF 树脂的渗透提供了空间，利于形成均匀的复合材料。三聚氰胺 - 甲醛树脂（MF）：一是提供刚性网络结构，能稳定全纤维素和木质素的三重态激子，减少激子被环境中湿度和氧气淬灭的概率，从而增强 RTP 性能；二是与木材组分发生共价相互作用（形成醚键）和非共价相互作用（强相互作用力），共价键可稳定 MF 与木材的界面相互作用，非共价相互作用能限制天然发色团的分子振动，二者共同促进 RTP 发射；三是 MF 本身具有良好的胶粘剂特性和加工性能，利于材料的成型（如制备 3D 材料、薄膜、泡沫）和应用（如作为防伪胶水）。环氧树脂：与 R-wood@MF 结合用于制备柔性功能薄膜，主要作用是赋予材料柔性，同时不显著影响 R-wood@MF 的 RTP 性能，使材料能应用于显示屏幕等场景。蔗糖：仅作为对比材料的组分，用于与 MF 进行对比，凸显 MF 在增强 R-wood 的 RTP 强度和寿命方面的优势。酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）、呋喃树脂、聚氨酯树脂（PU）：均作为对比树脂，与 MF 一同用于制备 R-wood@resin，用于探究不同树脂对 RTP 性能的增强效果，结果表明这些树脂虽能增强 RTP 发射，但 MF 的增强效果更优。

▲ 图 1： R-wood@MF 制备流程的示意图，展示了从废弃家具经粉碎得到废弃木材（R-wood），再将 R-wood 与 MF 结合，通过热固化工艺制备 R-wood@MF 的过程，同时标注了木材中的半纤维素、纤维素、木质素和木素纤维素等组分。

图 1（Preparation of R-wood@MF）：主要内容为 R-wood@MF 的制备流程示意图，清晰呈现了从废弃家具开始，经粉碎处理得到废弃木材（R-wood），随后将 R-wood 与三聚氰胺 - 甲醛树脂（MF）结合，通过热固化工艺最终制备出 R-wood@MF 的完整过程；同时在示意图中明确标注了木材中的关键组分，包括半纤维素、纤维素、木质素和木素纤维素，没有具体数据，仅为流程性展示，为后续材料制备实验提供了清晰的步骤指引，让读者能直观理解废弃木材转化为 RTP 材料的路径。

▲ 图 2a：展示 wood@MF 的荧光（黑色虚线）和磷光（绿色实线）光谱，横坐标为波长（nm），纵坐标为归一化强度；插图为 wood@MF 在紫外光激发下和关闭紫外光源后的数码照片。图 2b：展示 wood@MF 的时间分辨磷光发射，横坐标为寿命（ms），纵坐标为计数，激发波长为 365nm，可观察到材料的长时稳定余辉磷光。图 2c：展示 D-wood@MF（蓝色线）、wood@MF（绿色线）和 Lig@MF（青色线）的磷光光谱，横坐标为波长（nm），纵坐标为强度；插图为 wood@MF 在紫外光激发下和关闭紫外光源后的数码照片。图 2d：展示 wood-MF（绿色线）和 wood@MF（蓝色线）的 FT-IR 光谱，横坐标为波数（cm⁻¹），纵坐标为强度，重点标注了 1160cm⁻¹ 处（对应醚键）的信号差异。图 2e：展示 wood-MF 和 wood@MF 的高分辨率 C 1s XPS 光谱，横坐标为结合能（eV），纵坐标为强度，红色圆点为 XPS 原始数据，红色实线为不同化学键的分峰，标注了 C-H、C-C、C=C、C=O、C-N/C=N 等化学键及 wood@MF 中 C-O-C 键的占比（20.5%）和 wood-MF 中 C-O-C 键的占比（10.8%）。图 2f：展示纤维素与 MF、木质素与 MF 的独立梯度模型图，直观呈现了二者之间的相互作用。

图 2（RTP emission of wood@MF and mechanism）：主要内容围绕 wood@MF 的 RTP 发射性能及作用机制展开。图 2a 中，wood@MF 在 365nm 紫外光激发下，荧光发射中心位于 440nm，磷光发射显著，且在 500nm 和 530nm 处有明显余辉发射，插图数码照片直观展示了紫外光激发时和关闭后的发光效果；图 2b 时间分辨磷光发射数据显示，wood@MF 的余辉磷光可稳定持续至约 1000ms，能清晰观察到双余辉发射；图 2c 中，D-wood@MF（主要含全纤维素）在 500nm 处有单一 RTP 发射峰，Lig@MF（木质素与 MF 复合）在 530nm 处有余辉发射，证明 wood@MF 的 500nm 和 530nm RTP 发射分别源于全纤维素 - MF 复合物和木质素 - MF 复合物；图 2d FT-IR 光谱显示，wood@MF 在 1160cm⁻¹ 处（对应醚键）的信号比 wood-MF（物理混合）显著增强，表明 MF 与木材在固化过程中发生化学反应；图 2e 高分辨率 C 1s XPS 光谱数据显示，wood@MF 中 C-O-C 键占比（20.5%）高于 wood-MF（10.8%），进一步证实醚键形成；图 2f 独立梯度模型显示，纤维素与 MF 的相互作用力为 - 47.1kcal/mol，木质素与 MF 的相互作用力为 - 34.6kcal/mol，均强于木质素与纤维素的相互作用力（-22.2kcal/mol），说明 MF 与木材组分的强相互作用利于限制发色团分子振动，促进 RTP 发射。这些数据共同揭示了 MF 通过共价和非共价相互作用增强木材 RTP 性能的机制。

▲ 图 3a：上半部分为废弃木板、R-wood 粉末的数码照片，标注了 5cm 的尺度；下半部分为 R-wood@MF 在日光下、紫外光照射下和关闭紫外灯后的数码照片，标注了 1cm 的尺度。图 3b：展示 R-wood@MF 的荧光（黑色虚线）和磷光（红色实线）光谱，横坐标为波长（nm），纵坐标为归一化强度，激发波长为 365nm。图 3c：展示不同 R-wood（I：指接板、II：装饰板、III：胶合板、IV：中密度木板、V：刨花板）制备的 R-wood 和 R-wood@MF 在 530nm 处的 RTP 寿命，横坐标为 R-wood 种类，纵坐标为磷光寿命（ms）。图 3d：展示 R-wood@MF 在水中浸泡不同时间（0.5h、1h、2h、5h）后在 530nm 处的时间依赖性 RTP 寿命，横坐标为寿命（ms），纵坐标为计数，标注了不同浸泡时间对应的寿命值。

图 3（RTP Emission of recycled wood）：主要内容聚焦回收木材制备的 R-wood@MF 的 RTP 性能。图 3a 数码照片显示，废弃木板经粉碎得到 R-wood 粉末，R-wood@MF 在日光下呈常规外观，紫外光照射下发光，关闭紫外灯后呈现明亮绿色 RTP 发射；图 3b 光谱数据显示，R-wood@MF 在 365nm 激发下，荧光发射中心为 440nm，磷光发射位于 500nm 和 530nm，寿命分别为 337.1ms 和 332.5ms；图 3c 数据表明，用不同种类回收木材（指接板、装饰板、胶合板、中密度木板、刨花板）制备的 R-wood@MF，其 530nm 处 RTP 寿命均显著高于对应的 R-wood，体现了该方法对不同废弃木材的适用性；图 3d 时间依赖性寿命数据显示，R-wood@MF 在水中浸泡 0.5h、1h、2h、5h 后，530nm 处寿命分别为 301.0ms、247.2ms、209.9ms、171.3ms，浸泡 36h 后仍保持 196.0ms 寿命，远优于此前报道的易被湿度或水淬灭的木质 RTP 材料，证明其优异的耐水性。此外，对比 R-wood@sucrose，R-wood@MF 的 RTP 强度和寿命更优，且 20wt% R-wood@MF 性能最佳，R-wood 粉末尺寸从 30 目减小到 150 目时，RTP 强度和寿命增加，这些数据全面证实了 R-wood@MF 的优异性能和制备工艺的优势。

▲ 图 4a：展示用 R-wood@MF 修复的瓷杯在明场、紫外光照射下和关闭紫外光源后的数码照片，标注了 1cm 的尺度，重点呈现修复处的绿色余辉发射。图 4b - 图 4d：分别展示由 R-wood@MF 制成的 3D 材料在明场、紫外光照射下和关闭紫外光源后的数码照片，图 4b 和图 4c 标注了 1cm 的尺度，图 4d 标注了 2cm 的尺度，体现 3D 材料的 RTP 性能。图 4e：展示由 R-wood@MF 制成的薄膜在明场、紫外光照射下和关闭紫外光源后的数码照片，标注了 1cm 的尺度，显示薄膜的余辉特性。图 4f：展示通过程序控制紫外灯，利用明亮的绿色余辉实现从 A 到 B 的光路追踪，呈现了光路的捕捉效果。图 4g：展示在药瓶上由 R-wood@MF 制成的标识在明场、紫外光照射下和关闭紫外光源后的数码照片，标注了 1cm 的尺度，呈现标识的绿色余辉。图 4h：展示由 R-wood@MF 制成的刚性多孔泡沫在明场、紫外光照射下和关闭紫外光源后的数码照片，标注了 1cm 的尺度，体现泡沫的 RTP 性能。

图 4（Applications of R-wood@MF）：主要内容为 R-wood@MF 的多种应用展示，无具体数值数据，通过数码照片直观呈现应用效果。图 4a 中，用 R-wood@MF 修复的瓷杯，在关闭紫外光后修复处呈现绿色余辉，可用于瓷器识别，体现其作为防伪胶水的应用；图 4b - 图 4d 中，利用 MF 的热固性，R-wood@MF 可借助模板加工成 3D 形状，且在关闭紫外光后保持绿色 RTP 发射，展示其在 3D 装饰材料领域的潜力；图 4e 中，R-wood@MF 与环氧树脂制成的柔性薄膜，关闭紫外光后有明显余辉，可作为余辉显示屏幕；图 4f 中，通过程序控制紫外灯，利用 R-wood@MF 薄膜的绿色余辉能在 0.5s 内捕捉从 A 到 B 的光路，证明其在快速定位和精确追踪方面的应用价值；图 4g 中，药瓶上由 R-wood@MF 制成的标识，关闭紫外光后呈现雪花状绿色余辉，可作为药品防伪标签；图 4h 中，R-wood@MF 泡沫具有坚硬多孔结构，关闭紫外光后发射绿色余辉，可用于传感、发光器件和防伪包装材料。这些应用实例充分体现了 R-wood@MF 的多功能性和实际应用潜力。

Q: 本论文中所制备的材料为何性能优异？ ️ 论文所制备的 R-wood@MF 等材料性能优异，主要原因如下：一是三聚氰胺 - 甲醛树脂（MF）能提供刚性且坚固的化学网络，该网络可保护全纤维素和木质素产生的三重态激子，减少激子被环境中湿度和氧气淬灭的概率，为 RTP 性能的稳定提供了结构基础；二是 MF 与木材组分在原位热固化过程中发生双重相互作用，一方面形成共价键（醚键），稳定了 MF 与木材的界面相互作用，另一方面存在强非共价相互作用（纤维素与 MF 相互作用力 - 47.1kcal/mol，木质素与 MF 相互作用力 - 34.6kcal/mol），这种双重作用能有效限制天然发色团（全纤维素、木质素）的分子振动，减少非辐射衰减，从而显著促进 RTP 发射；三是材料制备工艺合理，以废弃木材为原料，其多孔结构利于 MF 树脂充分渗透，且通过优化木材粉末尺寸（150 目优于 30 目）、MF 与木材质量比（20wt% 最佳）等参数，进一步提升了材料的 RTP 性能；四是材料组分间协同作用良好，木材中的全纤维素与 MF 结合产生 500nm 处 RTP 发射，木质素与 MF 结合产生 530nm 处 RTP 发射，二者协同实现双余辉发射，且 MF 的胶粘剂特性和加工性能还赋予材料良好的成型性和应用适应性，如可制备成薄膜、3D 材料、泡沫等，同时保证了材料的耐水性（浸泡 36h 仍有 196.0ms 寿命）和耐有机溶剂性，以及长期储存稳定性（9 个月储存寿命仅小幅下降）。

总之，本文的创新性主要体现在以下方面：首先，提出了一种全新的废弃木材升级回收策略，突破了传统废弃木材仅转化为刨花板、燃料等低附加值产品的局限，首次通过三聚氰胺 - 甲醛树脂（MF）与废弃木材的原位热固化反应，将其转化为具有高附加值的室温磷光（RTP）材料，实现了废弃资源的高值化利用，为木材回收开辟了新方向；其次，揭示了 MF 增强木材 RTP 性能的独特双重作用机制，不同于以往仅依赖氢键等弱非键相互作用的方法，该研究发现 MF 可通过与木材组分（全纤维素、木质素）形成共价键（醚键）和强非共价相互作用，共同限制发色团分子振动、稳定三重态激子，显著提升 RTP 性能（如 R-wood@MF 在 530nm 处寿命达 332.5ms），且这种作用机制使材料具备优异的耐水、耐有机溶剂性能，解决了传统木质 RTP 材料易受环境影响的难题；再次，材料制备工艺兼具低成本和高适用性，所用原料（废弃木材、MF）成本低（制备成本 0.90 美元 / 千克），且可适用于多种废弃木材（指接板、装饰板、胶合板等）和树脂，同时通过优化工艺参数（木材粉末尺寸、质量比）可调控材料性能，利于规模化生产；最后，拓展了木质 RTP 材料的应用场景，基于材料的 RTP 性能和 MF 的加工特性，成功开发了防伪胶水、3D 装饰材料、显示薄膜、防伪标签、泡沫材料等多种应用，展现了该材料在多功能光学领域的巨大潜力，为可持续功能材料的研发提供了新思路。

DOI 是：10.1038/s41467-025-63431-0