北京工业大学AFM：电子重定位助力无枝晶全固态锂电池

摘要：锂硫银锗矿型电解质因其高离子电导率和相对稳定性，作为全固态电池极具潜力的候选材料而备受关注。然而，与PS₄³⁻四面体分解相关的界面兼容性问题，在集成锂金属负极时会导致枝晶生长，进而使电池迅速失效。

锂硫银锗矿型电解质因其高离子电导率和相对稳定性，作为全固态电池极具潜力的候选材料而备受关注。然而，与PS₄³⁻四面体分解相关的界面兼容性问题，在集成锂金属负极时会导致枝晶生长，进而使电池迅速失效。

在此，北京工业大学徐国峰，国联汽车动力电池研究院有限责任公司王建涛、宁波东方理工大学（暂名）孙学良等人提出通过亚稳态分解诱导的、涂覆有Mg(ClO₄)₂的Li₆PS₅Cl（LPSC-MCO）的原位电化学（去）锂化过程，借助原子配位和电子重定位来缓解锂负极处的不良反应。PS₄³⁻四面体的电化学分解受到抑制，这归因于PS₃O³⁻的形成，以及固体电解质界面相（SEI）中成分从Li₂S和Li₃P向Li₂O、LiCl的转变。

此外，利用从头算分子动力学AIMD模拟和密度泛函理论DFT计算分析，揭示了Li-O和Li-Cl相互作用以及O、Cl和Mg周围电子再分布背后的基本机制。实验结果表明，NCM/LPSC-MCO/Li电池具有高达1.9 mA cm⁻²的临界电流密度以及超过2300小时的稳定锂电镀/剥离行为。

图1. 基于密度泛函理论DFT计算的原子配位与电子重定位

总之，该工作提出了一种通过对涂覆Mg(ClO₄)₂的Li₆PS₅Cl进行原位电化学（去）锂化的亚稳态诱导方法，以解决锂硫银锗矿型电解质的电化学分解和枝晶生长问题。

其中，Li₆PS₅Cl中PS₄³⁻四面体的电化学分解可通过涉及Li-O和Li-Cl相互作用的原子配位，以及O、Cl和Mg周围的电子重定位形成PS₃O³⁻来抑制。固体电解质界面的成分从有害的Li₂S和Li₃P转变为Li₂O和LiCl。新生成的具有宽带隙的电绝缘产物集中在晶界处，有助于形成自组装的反应稳定壳层。

基于此，LPSC-MCO在25℃下对锂金属可实现1.9 mA cm⁻²的高临界电流密度，并且在25 ℃、0.1 mA cm⁻²的电流密度下，锂对称电池中能保持超过2300小时的长期锂电镀/剥离循环，全固态NCM/LPSC-MCO/Li电池也展现出优异性能。因此，该工作不仅为探究利用亚稳态特性进行原子和电子调控以解决枝晶生长问题开辟了新视角，还可应用于其他各种富锂SSE，以推动全固态电池的应用。

图2. NCM83/LPSC-MCO/Li电池的电化学表征

Metastability‐Induced Atom Coordination and Electron Relocalization Toward Dendrite Free All‐Solid‐State Lithium Batteries， Advanced Functional Materials 2025 DOI: 10.1002/adfm.202420170