摘要：开发高效、稳定且成本低廉的酸性氧气进化反应（OER）催化剂是实现大规模电解水制氢的关键挑战之一。尽管钌（Ru）具有高活性且相对廉价，但其长期稳定性问题一直是应用中的主要瓶颈。

开发高效、稳定且成本低廉的酸性氧气进化反应（OER）催化剂是实现大规模电解水制氢的关键挑战之一。尽管钌（Ru）具有高活性且相对廉价，但其长期稳定性问题一直是应用中的主要瓶颈。

成果简介

在此，美国加州大学伯克利分校杨培东院士等人探索了通过研究Rux(Ir,Fe,Co,Ni)1–x多组分合金的相形成行为、OER性能以及OER诱导的表面重构，来稳定活性Ru位点的潜力。

结果显示，该合金在接近等摩尔浓度时展现出由主要的面心立方（fcc）相和少量的六方密堆积（hcp）相组成的多相结构。同时，利用机器学习辅助的原子间势能（MLIP）结合复制交换分子动力学，描述了Rux(Ir,Fe,Co,Ni)1–x催化剂及其他基于RuIr合金的原子尺度混合行为，且模型支持了实验中观察到的均匀混合的fcc相，并表明了hcp相的少量形成。

经过优化的Ru0.20(Ir,Fe,Co,Ni)0.80催化剂展现出改善的OER活性，其在10 mA cm-2时的平均过电位约为237 mV，并且在24小时运行中表现出低活性衰减率（约1.1 mV h-1）的增强稳定性。酸性OER条件诱导形成了富含RuIr的氧化物薄壳层，其中含有微量的3d金属，而Ru被发现在演变的纳米颗粒表面附近相对稳定。

此外，进一步利用机器学习加速的高通量模拟协议，基于预期的相稳定性筛选其他潜在的含RuIr的五元合金。本研究突出了在多组分合金基体中稳定Ru，以实现更高活性和稳定性的机会。

相关文章以“Stabilizing Ru in Multicomponent Alloy as Acidic Oxygen Evolution Catalysts with Machine Learning-Enabled Structural Insights and Screening”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上！

研究背景

利用可再生电力在酸性电解质中通过电解水制取清洁氢气（H2），是一种极具前景的可持续燃料和化学品原料生产方法，其碳排放接近零或为零。尽管阴极上的析氢反应（HER）能够相对高效地进行，但阳极上的析氧反应（OER）由于其复杂的四电子反应路径和高能量需求步骤，面临着艰巨的挑战。铱（Ir）催化剂在实现OER稳定性方面表现出色，但活性较低且成本高昂，限制了其可扩展性。相反，钌（Ru）催化剂具有更高的OER活性且成本效益更高，但稳定性较差，阻碍了其商业化应用。Ru催化剂的稳定性问题主要源于晶格氧的参与，这导致Ru的过度氧化和灾难性溶解，从而引发不利于OER稳定性的结构解体。因此，稳定催化剂结构中的Ru原子是开发具有长期稳定性的高效、低成本酸性OER催化剂的关键步骤。

将Ru与其他多种元素合金化以形成多组分材料，是稳定Ru在酸性OER条件下的一种有前景的方法。许多研究探索了将Ru与其他元素在高熵合金（HEA）或高熵氧化物（HEO）结构中混合，以实现活性和耐用的酸性OER催化剂，多组分合金催化剂的活性和稳定性的提升离不开熵稳定的固溶体结构的相稳定性。最近在基于机器学习的方法方面的进展，这些方法从战略性设计的QM参考数据中学习以构建替代模型，为解决多组分合金设计协议的某些方面开辟了非常规途径。在不显著牺牲所需精度的情况下，这些新的建模集中合金的方法以快几个数量级的计算速度提供了有价值的见解，包括可能的催化应用。

图文导读

本研究通过微波辅助冲击合成法在碳纸基底上制备了不同Ru含量（x = 0, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20 at.%）的Rux(Ir,Fe,Co,Ni)1–x纳米颗粒。实验发现，当Ru含量较低时（x ≤ 0.12），纳米颗粒呈现单一的面心立方（fcc）结构；而当Ru含量增加到x = 0.16和0.20时，出现了六方密堆积（hcp）的次生相。同时，XRD和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析均证实了多相结构的存在。此外，通过扫描透射电子显微镜能量色散X射线光谱（STEM–EDS）分析，所有纳米颗粒表现出良好的固溶体均匀性，且元素分布均匀，未出现明显相分离。研究推测，尽管异质结构纳米颗粒也可能存在，但每个纳米颗粒可能仅包含一种相（fcc或hcp）。

图1：材料的制备与结构表征。

通过理论分析探讨了催化剂的预期相稳定性与原子尺度偏析倾向之间的关系，采用机器学习原子间势能（MLIP）结合复制交换分子动力学（REMD）和蒙特卡洛原子交换（MC）的方法，利用i-Pi代码实现了对Rux(Ir,Fe,Co,Ni)1–x合金体系的模拟。同时，通过计算Cowley短程序（SRO），发现体相合金在不同Ru含量下均表现出良好的混合性，Ni和Ru表现出较强的偏析倾向，这与hcp相的形成相关。进一步通过训练MACE MLIP模型，对hcp相的熵稳定效应进行了研究，结果表明hcp相也具有良好的混合行为。

在表面偏析行为方面，研究发现fcc (111)、(100)和(110)表面的Ni和Ir表现出明显的偏析倾向，而Co和Ru在次表面层中占主导地位。随着Ru比例的增加，Ru原子倾向于迁移到体相中。此外，通过DFT计算验证了MLIP模型的准确性，结果显示REMD/MC平衡的合金构型比特殊准随机结构（SQSs）更稳定，进一步确认了这些组成的稳定性，这些发现为设计高性能催化剂提供了理论支持。

图2：计算和理论分析。

作者通过多种结构表征和原子模拟手段，深入研究了Rux(Ir,Fe,Co,Ni)1–x催化剂的结构，并在0.1 M HClO4电解液中进行了电化学析氧反应（OER）测试。

结果显示，随着Ru含量的增加，催化剂的过电位逐渐降低，其中Ru0.20(Ir,Fe,Co,Ni)0.80表现出最低的过电位（237 mV）和最佳的OER活性。此外，该催化剂还展现出优异的稳定性，24小时内活性衰减率仅为1.1 mV h-1。通过计算催化剂的比活性和质量活性，发现Ru0.20(Ir,Fe,Co,Ni)0.80在300 mV过电位下具有更高的活性，表明多元素合金结构显著提升了催化剂的本征活性。Tafel斜率分析进一步证实了其改善的OER动力学，斜率低至49 mV dec-1。

此外，研究还发现，当Ru含量超过20%时，hcp-Ru相分离导致催化剂活性降低，稳定性变差。而Ru0.20(Ir,Fe,Co,Ni)0.80因其均匀的多元素分布和优化的合金结构，成为最佳组成。在稳定性测试中，Ru0.20(Ir,Fe,Co,Ni)0.80表现出较低的金属溶解量，表明其在多元素合金基体中具有更高的稳定性。这种稳定性不仅源于耐酸的Ir，还归功于多元素混合对结构的协同优化。

图3：催化剂性能测试。

在电化学析氧反应（OER）中，催化剂的结构演变对性能有重要影响。研究发现，Ru0.20(Ir,Fe,Co,Ni)0.80催化剂在OER过程中会发生显著的表面重构，形成一层富含RuIr的薄壳层，厚度约为1–3 nm。这种结构转变类似于IrFeCoNiCu-HEA催化剂在电化学活化后形成的富含Ir的壳层。

STEM–EDS和HAADF-STEM分析表明，尽管3d金属部分溶解，但Ru和Ir在表面的存在有助于抑制Ru的进一步溶解，从而稳定催化剂结构。XPS分析显示，经过电解后的催化剂表面氧化态增加，表明催化剂在OER过程中发生了氧化，形成了富含IrOx和RuOx的氧化物层。这种氧化层的存在有助于提高催化剂的稳定性。XRD分析表明，尽管表面发生了重构，但催化剂的体相结构保持稳定，fcc和hcp相均未发生明显变化。

此外，经过24小时的稳定性测试，Ru0.20(Ir,Fe,Co,Ni)0.80催化剂的结构未发生进一步变化，表明其在长运行中具有良好的稳定性。这些结果表明，多元素合金结构不仅提升了催化剂的活性，还通过熵稳定效应显著增强了其在酸性OER条件下的稳定性。

图4：循环后材料表征。

作者进一步通过高通量筛选和理论计算，探讨了将OER活性的Ru位点引入Rux(Ir,Fe,Co,Ni)1–x多组分合金中对其相结构和电化学稳定性的影响。研究发现，Ru的引入显著提升了OER活性，但其合金化结构的预测较为复杂，不同Ru浓度会导致不同的相结构。通过REMD/MC方法对120种等摩尔RuIr基三元合金进行筛选，发现最佳混合的合金组合涉及从Mn、Fe、Co和Ni中选择的任意三种元素。实验结果表明，这些合金组合未出现元素偏析，验证了Ru0.20(Ir,Fe,Co,Ni)0.80合金的良好混合行为。

此外，研究还发现，除了Cu外，所有3d金属与Ru和Ir的混合行为良好，但Ru在不同合金组合中的偏析行为存在显著差异。这表明在多组分合金体系中，需要谨慎选择与Ru和Ir混合的3d金属组分。尽管预筛选方法仅评估了静态条件下的合金稳定性，但为新成分的设计规则提供了重要信息。

图5：高通量筛选和理论计算。

总结展望

综上所述，本文研究了Rux(Ir,Fe,Co,Ni)1–x多组分合金作为高效、稳定酸性OER催化剂的潜力。通过各种实验技术和原子尺度模型，系统地研究了Ru成分变化对所得相结构的影响，特别是在接近等摩尔（x~ 20 at.%）浓度时。作者通过使用基于机器学习的模拟协议对高熵合金进行建模，印证了对原子尺度混合和分离行为的观察。优化后的催化剂表现出增强的OER活性，具有低过电位和经过24小时运行后活性衰减率低的稳定性。此外，进一步通过基于相同模拟方法的高通量计算筛选，调查了其他基于RuIr的合金的预期相稳定性。利用Rux(Ir,Fe,Co,Ni)1–x合金模型作为基准，验证了方法的准确性。此外，作者评估了所考虑的基于RuIr的合金的短程有序行为，以建立与预期相稳定性的联系。

作者简介

杨培东，材料化学、纳光电子学和纳流体学家，中国科学院外籍院士、美国国家科学院院士、美国艺术与科学院院士、美国科学促进会会士，加州大学伯克利分校化学系S.K.和Angela Chan杰出能源教授和化学教授，上海科技大学物质科学与技术学院创始院长。研究方向为人工光合作用、纳米线电池、纳米线光子学等能源领域中的应用等[2]。1999年进入美国加州大学伯克利分校化学系任教，先后担任助理教授、副教授、终身教授。曾在2011年二月被路透社评为最优秀的100名化学家中第十位，10年中最优秀的100名材料科学家第一位。

文献信息

Arifin Luthfi Maulana, Shuang Han, Yu Shan, Peng-Cheng Chen, Carlos Lizandara-Pueyo, Sandip De, Kerstin Schierle-Arndt, and Peidong Yang*, Stabilizing Ru in Multicomponent Alloy as Acidic Oxygen Evolution Catalysts with Machine Learning-Enabled Structural Insights and Screening, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c16638

来源：MS杨站长