摘要：尖晶石氧化物（AB₂O₄）是一类结构可调的无机材料，其四面体（A²⁺）和八面体（B³⁺）位的协同作用使其在电催化领域（如氧析出反应，OER）中备受关注。钴基尖晶石氧化物（如Co₃O₄）因成本低、活性高被视为替代贵金属催化剂的潜力材料。然而，传统尖晶石在OER过
研究背景
尖晶石氧化物（AB₂O₄）是一类结构可调的无机材料，其四面体（A²⁺）和八面体（B³⁺）位的协同作用使其在电催化领域（如氧析出反应，OER）中备受关注。钴基尖晶石氧化物（如Co₃O₄）因成本低、活性高被视为替代贵金属催化剂的潜力材料。然而，传统尖晶石在OER过程中面临相变问题：强极性的氧配位导致四面体（Co₇d）与八面体（Co₀h）位的共价竞争，引发结构重构为羟基氧化物，丧失尖晶石特性。尽管金属掺杂或元素替代可部分调节性能，但无法根本解决共价竞争难题。因此，如何通过创新设计稳定尖晶石结构并提升催化活性，成为材料科学领域的重要挑战。
成果简介
中科大刘庆华、程位任、周婉琳团队采用π共轭偶氮苯单齿配位法设计了一种无机-有机杂化尖晶石氧化物，克服了其在电催化反应中活性不高、相不稳定的难题。以尖晶石Co3O4纳米立方体为预催化剂，在立方体表面进行精细蚀刻后，四面体Co-O配位场中的部分氧原子被取代，并通过亲电羧基选择性地连接到弱极性偶氮扩展π共轭单元（π* -N =N -π *）上。Co3O4中的π共轭结构抑制了四面体和八面体Co-O配位场之间的共价竞争，成功地阻止了电催化过程中的相变，提高了电催化活性和耐久性。该项研究不仅扩大了尖晶石族，而且为开发先进的功能材料提供了有益的指导。
相关研究成果以“Inorganic–organic hybrid cobalt spinel oxides for catalyzing the oxygen evolution reaction”为题，于2025年3月13日发表在最新一期的Nature Communications上。博士生薄烁文为论文第一作者。
作者简介
刘庆华，2009年获中国科学技术大学博士学位（导师：韦世强教授），同年留校从事博士后研究（合作导师：谢毅院士），2012年留校工作至今。主要从事发展同步辐射先进实验方法学及其在新型能源转换领域应用的研究工作。基于我国的同步辐射装置，发展表界面结构敏感的同步辐射X射线吸收精细结构谱学（XAFS）实验方法和固-液相光/电催化反应过程原位探测的同步辐射红外谱学（SRIR）实验技术，应用于燃料电池、水电解池和CO2还原等先进能源存储和转换系统的氧/碳/氮相关反应的动力学过程监测。发表论文200余篇,代表性成果以第一或通讯作者发表在Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.等上。发表的论文总被引用17000余次，个人H因子为60（Google Scholar）。入选2024年科睿唯安“全球高被引科学家”
程位任，中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师。2010年本科毕业于中国科学技术大学，2015年在中国科学技术大学获得博士学位；2015-2019期间在中国科学技术大学工作，历任博士后研究员和特任副研；2019年至2024年，分别在新加坡南洋理工大学（合作导师：Prof. Xiongwen Lou）和日本北海道大学（合作导师：Prof.Kiyotaka Asakura）从事博士后研究工作。一直致力于原位催化表征技术发展及其在先进能源材料领域应用的研究，在原位同步辐射谱学联合实验方法发展、电化学固-液表界面能量转换动力学实时在线观测和先进催化材料精准构筑等方面开展了系统研究工作并取得一些重要成果。目前，已发表高质量SCI论文50余篇，其中第一/共一作者、通讯/共通讯作者论文30篇，包括 Nat. Energy（1篇）、Sci. Adv.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。
图文导读
图1 无机-有机杂化尖晶石的合成路线
图1展示了无机-有机杂化尖晶石（ (R–COO)xσ-Co3O4−x ）的三种合成路径：
①有机合成路线：通过硝基苯甲酸的还原、偶联反应生成具有π共轭结构的偶氮苯-4,4'-二羧酸，其羧基作为配位位点。
②无机合成路线：通过高温液相法合成Co3O4纳米立方体，并利用NaBH4刻蚀表面氧原子，形成缺陷位点（σ-Co3O4−x）。
③杂化路线：通过羧基单齿配位将有机偶氮苯分子锚定在缺陷尖晶石的四面体Co位点，形成杂化结构。通过可控的刻蚀与配位策略，成功将有机分子引入无机尖晶石骨架，打破其空间对称性，抑制四面体（CoTd）与八面体（CoOh）位点的共价竞争。
图2 形貌结构特征
通过TEM、HRTEM和EDS线扫分析，σ-Co3O4−x的表面存在约2 nm的孔洞，Co和O含量在孔内减少，C、N信号几乎没有（图2c）。(R-COO)xO-Co3O4−x的孔洞内C、N含量显著增加（图2f），元素分布图显示有机分子被“锁定”在孔内（图2g）。有机分子通过羧基配位与缺陷尖晶石表面结合，形成稳定的无机-有机界面。
图3 原子和电子结构表征
杂化样品中Co-OTd的F2g(1)峰向低频移动（181 cm−1），表明有机分子占据四面体位点，破坏对称性（图3a）。1378 cm−1处的金属酯键（C-O-O-Co）峰证实有机分子与Co配位（图3b）。O K边谱显示杂化样品同时包含无机氧（OM，534 eV）和有机氧（ON=N，535 eV），证明化学键合（图3e）。有机分子通过强配位键与尖晶石结合，调控Co的电子结构，抑制了相变。
图4 原子和电子结构表征
XRD结果表明杂化样品保留了尖晶石立方相的特征衍射峰（如(311)面，36.9°），未出现新相（图4a）。EXAFS拟合表明Co-O键长缩短0.03 Å（1.95 Å），CoTd-O-MOh无序度增加，表明有机分子引入导致局部对称性降低（图4b）。XPS结果表明杂化样品中Co 2p结合能升高，表明有机配体增强Co的氧化态（图4e）。杂化结构在原子尺度上优化了Co位点的电子环境，提升了催化活性。
图5 电化学性能测量
杂化样品在10 mA cm−2的过电位为230 mV，显著低于Co3O4（370 mV）和商用RuO2（340 mV）（图5a）。塔菲尔斜率为60.9 mV dec−1，表明杂化结构加速反应动力学（图5c）。100小时恒电位测试后活性无衰减（图5h），ICP-OES显示Co溶出量极低，具有良好的电化学稳定性。有机分子通过π共轭稳定结构，同时优化氧中间体的吸附能，实现了高活性和长寿命。
图6 不同反应阶段的形貌和结构特征
反应后杂化样品仍保留尖晶石特征峰（如F2g(1)）和有机配体信号（如1378 cm−1），未发生相变（图6a-b）。反应前后样品形貌和Co-O键长（~1.95 Å）基本不变（图6c-f）。有机分子抑制了尖晶石在OER过程中的重构，维持结构稳定性。
图7 (R–COO)xσ-Co3O4−x析氧过程的DFT研究
倾斜配位的(R-COO)tilt-CoTd结构具有更高静电势，促进了H2O的吸附（图7a-b）。决速步（O*→OOH*）的ΔG为1.90 eV，杂化结构通过优化中间体吸附降低能垒（图7d）。有机分子通过调控Co位点的电子密度，加速了氧中间体的转化，提升了本征活性。
结论展望
该项研究报道了一种π共轭偶氮苯单齿配位法制备了一种无机-有机杂化尖晶石氧化物（命名为(R–COO)xσ-Co3O4−x）。Raman， FTIR和XAFS光谱结果表明，扩展π共轭偶氮苯（π* -N =N -π *）通过设计良好的空位诱导氧置换成功连接到尖晶石Co3O4的四面体Co位上。
XPS和XANES的结果进一步证实了电催化反应中尖晶石相结构的稳定，打破了无机-有机杂化物的空间对称结构，减弱了四面体和八面体配位场之间的MOh–O–MTd共价竞争。在电化学OER（作为模型）中，得到的(R–COO)xσ-Co3O4−x催化剂的MA和TOF是原始Co3O4的10~20倍，在长期运行中具有100 h的结构稳定性。除了电催化之外，该项研究提出的扩大尖晶石家族的合成策略将在可再生能源转换与储存、实用催化和大型化工等领域具有广阔的前景。
文献信息
Bo, S., Zhang, X., Wang, C. et al. Inorganic–organic hybrid cobalt spinel oxides for catalyzing the oxygen evolution reaction. Nat Commun 16, 2483 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57799-2
来源：朱老师讲VASP