摘要：由于卤化铅八面体畸变引起的强电子-声子耦合，在低维手性钙钛矿中实现超高色纯度圆偏振发光（CPL）具有挑战性。基于此，郑州大学臧双全教授和陈高松副研究员、中科院理化技术研究所吴雨辰研究员（共同通讯作者）等人制备了6种具有不同卤素键的新型二维（2D）手性有机-无机
成果展示
由于卤化铅八面体畸变引起的强电子-声子耦合，在低维手性钙钛矿中实现超高色纯度圆偏振发光（CPL）具有挑战性。基于此，郑州大学臧双全教授和陈高松副研究员、中科院理化技术研究所吴雨辰研究员（共同通讯作者）等人制备了6种具有不同卤素键的新型二维（2D）手性有机-无机卤化物钙钛矿(S/R-3-XPEA)2PbBr4（PEA=苯乙胺，X=F, Cl, Br）。在自然环境条件下，(S/R-3-XPEA)2PbBr4晶体呈现宽带黄色CPL。卤素键强度的变化，导致(S/R-3-FPEA)2PbBr4、(S/R-3-ClPEA)2PbBr4和(S/R-3-BrPEA)2PbBr4的压力依赖性CPL光谱演化存在差异。
在压缩后，(S/R-3-BrPEA)2PbBr4和(S/R-3-ClPEA)2PbBr4都表现出明显的压致变色CPL，从黄色到冷白色再到深蓝色，在1.7 GPa和2.5 GPa下，CPL的窄带强度分别增强了10倍。而在(S/R-3-FPEA)2PbBr4中，不存在卤素键相互作用的深蓝色CPL。原位高压CPL结果进一步揭示了(S/R-3-ClPEA)2PbBr4的压力驱动手性扩增，发光不对称因子（glum）从±0.03上升到±0.1。
原位高压角色散X射线衍射（ADXRD）结果表明，压力通过增强相邻有机胺之间的卤素键（Br··Br和Cl··Cl），减弱了S/R-3-BrPEA+和S/R-3-ClPEA+对[PbBr6]4-八面体框架的渗透深度，抑制了无机亚晶格的结构畸变，从而促使[PbBr6]4-接近理想的八面体结构。
密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，减小结构畸变会减弱电子-声子耦合效应，促进窄带激子的辐射复合。同时，卤素键驱动的磁跃迁偶极矩增加了手性转移。相反，在(S/R-3-FPEA)2PbBr4中，由于缺乏卤素键相互作用，未能有效防止结构畸变，导致宽带发射。本发现揭示了低维手性金属卤化物钙钛矿（LDMHPs）中卤素键、结构扭曲和CPL性能之间复杂的相关性。同时，本工作也为制备具有超高色纯度的新型深蓝色CPL材料提供了新的途径和实验参考。
相关工作以《Pressure-Driven Circularly Polarized Luminescence Enhancement and Chirality Amplification》为题发表在2025年3月11日的《Journal of the American Chemical Society》上。
其他报道见：唯一通讯！他，「国家杰青」，郑州大学学术副校长，师徒联手发第46篇Angew！
臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。研究领域为团簇化学、金属有机框架、发光材料、能源催化，在Nat.Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等权威化学类期刊发表SCI论文300余篇。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zang-shuangquan-lab.
吴雨辰，中国科学院理化技术研究所研究员，研究中心副主任。2007年9月—2011年7月，吉林大学化学学院本科；2011年9月—2016年7月，中科院化学所博士，导师江雷院士；2016年7月—2019年6月，中科院理化所助理研究员；2019年6月—至今，中科院理化所研究员。2020年获国家自然科学基金委优秀青年科学基金。
研究方向：仿生智能界面调控与制备；有机光电功能材料微纳结构组装；光电功能器件制备及其应用研究。
图文解读
通过缓慢冷却含有化学计量PbBr2和卤素取代手性有机胺S/R-3-XPEA（X=F, Cl, Br）的HBr水溶液，生长手性钙钛矿(S/R-3-XPEA)2PbBr4（X=F, Cl, Br）。无机[PbBr6]4-八面体共用顶点形成Pb-Br层，无机Pb-Br片层通过库仑键和氢键相互作用连接两层单价R-3-XPEA+阳离子，形成2D Ruddlesden-Popper手性钙钛矿。随着R-3-XPEA+中元取代卤素原子序数的增加，R-3-XPEA+进入[PbBr6]4-八面体无机骨架的dP逐渐变浅。结果表明，卤素键可能对[PbBr6]4-八面体的理想结构起引导作用，从而对(R-3-XPEA)2PbBr4的光学性质产生实质性影响。
图1. (R-3-XPEA)2PbBr4在环境条件下的结构和光学性质
图2.高压下的光谱测量和显微照片
随着压力的增加，衍射峰向更高的角度移动，表明(R-3-FPEA)2PbBr4、(R-3-ClPEA)2PbBr4和(R-3-BrPEA)2PbBr4中的晶格正在收缩。当外加压力超过4 GPa时，某些Bragg衍射峰变宽，强度显著减弱，表明晶结性开始恶化，直至由于结构紊乱而非晶化。此外，PL、吸光度、拉曼、PL显微照片和CPL光谱可以可逆地恢复到初始测试状态，表明压力诱导的2D钙钛矿(S/R-3-FPEA)2PbBr4、(S/R-3-ClPEA)2PbBr4和(S/R-3-BrPEA)2PbBr4的光学行为变化是完全可逆的。
图3.高压下的原位结构表征
(R-3-BrPEA)2PbBr4中的ΔdBr值从1 atm时的-0.04 Å持续下降到1.7 GPa时的-0.14 Å，表明Br···Br与压力的相互作用增强。随着压力的增加，层间收缩增强了有机胺层之间的相互作用，使有机胺相互靠近，降低了它们在无机框架中的渗透深度。增强的卤素键相互作用，导致[PbBr6]4-八面体随压力的倾斜和移动。压缩过程中，随着Cl··Cl和Br··Br相互作用的增强，(R-3-ClPEA)2PbBr4和(R-3-BrPEA)2PbBr4的δ2值显著降低，分别在2.5和1.7 GPa时达到最小值。
图4.压缩过程示意图
在1 atm下，扭曲晶格产生的强电子-声子耦合效应有效地捕获并限制了晶格内的激子，导致电子和空穴在特定的无机[PbBr6]4-八面体内的局部化。在2.5 GPa下，Cl···Cl卤素键增强导致的晶格畸变减小阻碍了电子-声子耦合，促进了晶格内电子和空穴的不受限制的运动。(R-3-ClPEA)2PbBr4中的S值随着压力的增加而显著降低，进一步证明了通过压力诱导的Cl···Cl卤素键相互作用增强可以有效抑制电子-声子耦合效应。(R-3-FPEA)2PbBr4的S值远远超过(R-3-ClPEA)2PbBr4，表明(R-3-FPEA)2PbBr4在没有卤素键的情况下，由于电子-声子耦合更强，倾向于表现出宽带STE发射。
图5.压力诱导深蓝色发射的理论研究
文献信息
Pressure-Driven Circularly Polarized Luminescence Enhancement and Chirality Amplification. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c01503.
来源：华算科技
